背景介绍
β-环糊精（β-CD），宏观上由七个葡萄糖单位组成，是从玉米淀粉中提取的无毒性物质。β-CD空心圆锥结构与亲脂性的空腔和一个亲水表面。它是一种多用途的宿主，能与各种亲脂客体分子形成包合物。通过将5,10,15,20-四（4-羟苯基）卟啉（THPP）接枝到β-CD亲水外表面上，不仅可以提高THPP的溶解度，也阻止其在水相聚合。同时，β-CD的疏水腔可以为THPP提供非极性微环境。基于此，西北师范大学卢小泉教授课题组利用β-CD诱导解聚的效果，设计了一系列四取代的卟啉（（TCPP, TNPP, TAPP, TPYP,TFPP），和β-CD自组装产生解聚诱导ECL现象（DIECL），ECL效率高达21.8%。这一研究成果近期发表在Analytical Chemistry上。
图1.解聚诱导水不溶性卟啉的水相电化学发光及其用于F-传感示意图
本文亮点
（1）作者通过将THPP和@β-CD简单混合，获得THPP@β-CD自组装体。与THPP的聚集物相比，THPP@β-CD具有更正的还原电位，进一步表明β-CD的存在往往会抑制THPP由于π-π堆积相互作用的聚合从而有效的解聚THPP分子。这样的解聚效应可能更有利于实现THPP@β-CD自组装体中THPP分子在水相中展现自身属性，且使更多的发光体在水溶液中成为单个分子，大大增加发光分子的数量（如图1）。由此，作者将这一现象解释为解聚诱导电化学发光（DIECL）。
（2）研究发现，不同取代基显著影响卟啉@β-CD的DIECL强度（如图2），影响程度顺序是：THPP@β-CD ≈ TNPP@β-CD > TPYP@β-CD > TAPP@β-CD > TFPP@β-CD >TCPP@β-CD。造成这种差异的原因可能是不同取代基的电负性不同，导致它们与β-CD上羟基形成氢键能力不同。TNPP，TCPP，TFPP 和 THPP中的吸电子基团（-NO2， -COOH，-F 和-OH）相比TPYP 和TAPP中的（吡啶基和-NH2）给电子基团电负性更强，导致卟啉和β-CD分子之间的相互作用更易发生，因而相应的ECL强度更高。需要注意的是，不同取代基取代的卟啉化合物的DIECL强度与取代基电负性的顺序并不完全一致，作者解释为可能是由于它们固有的光物理和电化学性能不同导致的。
图2.（A）不同取代卟啉衍生物的化学结构。（R=-OH （THPP），-NO2（TNPP）, -COOH （TCPP），-pyridyl （TPYP）， -F （TFPP），-NH2 （TAPP））（B）不同卟啉衍生物的DIECL强度值。
（3）值得一提的是，不同取代基取代的卟啉化合物的相对ECL效率都高于10%，其中THPP@β-CD显示最高值21.8 %，优于其它有机化合物的ECL效率。
（4）检测氟离子（F-）的特殊机理：F-的电负性最高，导致THPP@β-CD的羟基和氟离子之间形成强烈的氢键，这种相互作用可能会阻碍SO4·-与THPP@β-CD·-相互作用，因此减弱THPP@β-CD的ECL信号。其它的卤素离子对ECL强度并无影响。
总结：
高亲脂溶性的卟啉及其衍生物的ECL在有机体系中受到广泛关注，然而，亲脂性卟啉在水相中的高效ECL仍是一个非常具有挑战性的课题。作者创新性的通过构建自组装的卟啉和β-CD之间氢键相互作用限制水溶液中卟啉分子的聚合，减少可能的聚合引起的猝灭，从而提高卟啉在水相中的ECL效率。此外，由于THPP@β-CD和高电负性基质之间羟基强烈的的氢键作用，在氟离子存在情况下强烈猝灭ECL，这为在水溶液中的F-识别提供了一种独特的策略。这项工作提出了亲脂性卟啉ECL在水溶液中的应用，克服了水不溶性和聚集导致ECL效率低的重要挑战，为探索新的高性能ECL发光体提供了新的途径。（文：菜菜的黄）
文献DOI:10.1021/acs.analchem.0c00208
Wu Y,Han Z, Wei L, et al. Depolymerization-Induced Electrochemiluminescence of Insoluble Porphyrin in Aqueous Phase[J]. Analytical Chemistry, 2020.
