对Na-O2电池来说，影响放电产物组成和形貌的关键因素尚不清楚。近日，南方科技大学谷猛教授、加拿大西安大略大学孙学良院士和麻省理工学院杨绍红教授（共同通讯作者）报道了在原位透射电镜（TEM）中观察到的Na-O2电池中可逆氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）过程，并利用原位电子衍射和透射电镜研究了反应机理和相演化。相关论文以题为“Interrogation of theReaction Mechanism in a Na-O2 Battery Using In-Situ TransmissionElectron Microscopy”发表在ACS Nano上。
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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c00283
金属空气电池由于理论能量密度高，可以大大延长电动汽车的续航里程和加快发展先进的电力储能系统。然而，缓慢的氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）动力学是可充电金属空气电池的主要瓶颈。提高ORR和OER催化剂的效率和可逆性对于可充电金属空气电池至关重要。但现有的贵金属催化剂成本高阻碍了其大规模的应用。催化剂可以提高功率密度，改变反应途径和产物结构。根据之前报道，从Cu-MOF前驱体中提取的铜基催化剂具有与商用Pt/C相当的ORR催化活性，也有许多论文报道了使用铜基催化剂作为催化剂可能的机制。
放电产物的分解，如Li-O2电池中的Li2O2和Na-O2电池中的Na2O2，是实现可充电性能最具挑战性的问题。碳基催化剂往往导致Li2CO3的形成，缺乏长期稳定性。寻找合适的催化剂，能够有效分解Li2O2或Na2O2是Li-O2和Na-O2电池的最重要的步骤。相比之下，Na-O2电池通常产生Na2O2和NaO2的混合物，根据以前的报道，较大的Na+可以稳定超氧化物和过氧化物。此外，由于主要的超氧产物，Na-O2电池比Li-O2电池充电过电位低，因此非常有吸引力。进一步来说，Na-O2电池的成功关键取决于催化剂的性能、反应机理、产物形貌和电解质的选择。
本文报道了使用原位环境透射显微镜研究了使用铜基催化剂的Na-O2电池的反应机理和相转变过程，可逆ORR和OER循环存在于纳米尺寸的Cu簇上的原位钠化过程。原位电子衍射揭示了开始NaO2的形成，然后不成比例地形成正交和六方Na2O2和O2。其中，Na2O2是ORR的最终产物并均匀覆盖在整个线性正极上，均匀的形貌大大提高了Na-O2电池在工业中的应用可行性。在随后的OER过程中，Na2O2转化为NaO2，首先导致体积膨胀；然后，NaO2分解为Na+和O2。
图1.（a）显示沿[001]方向生长的仿生CuS的TEM图像；（b）CuS电子衍射图；（c）CuS的晶格;（d）CuS的HRTEM图像；（e）CuS的EDS元素映射
图2.（a）透射电镜图像显示反应前和钠化之后形貌的变化；（b）CuS单晶衍射图；（c）钠化区域衍射图；（d）HRTEM显示钠化后形成的Cu晶体；（e） 显示钠化区域Cu和Na的EELS光谱。
图3.（a-c）TEM图像显示真空条件下CuS晶体的钠化过程；（d-f）在将O2引入室内后，O2处发生了ORR过程，显示了NaOx在被钠化表面顶部的形成；（g）放大图像显示高密度介孔NaOx颗粒；（h）放大图像显示铜网显示暗衍射对比，由介孔NaOx颗粒由白色箭头指向；（j）钠化和ORR过程中直径和钠化长度变化。
图4. （a）原始CuS的TEM图像；（b）真空中CuS的钠化；（c）将O2引入室内后，发生ORR，TEM图像在表面发现额外的颗粒状产物；（d）介孔NaOx颗粒的TEM图像放大；（e）OER过程的原位TEM图像。
图5. （a-b）真空钠化过程的透射电子衍射图演化；（c-f）在O2中的ORR过程；（h-i）在O2中的OER过程；（g）球形介孔ORR产物的TEM图像。
图6.CuS的ORR和OER相演变
图7.原位TEM显示Na-O2电池的可逆循环
在实际的Na-O2电池中的CuS的恒电流充放电曲线揭示了当放电截止电压为1.8V时，最大容量超过3 mAh cm-2，同时循环稳定性提高。因此，纳米铜基催化剂在控制Na-O2电池的形貌、放电产物的化学成分和可逆性方面起着主导作用。
图8. Na-O2电池中CuS的恒电流充放电曲线
总之，作者使用原位TEM直接观察了以CuS为空气正极的Na-O2电池的ORR和OER反应。Cu作为ORR和OER反应的有效催化剂和固有反应动力学导致在ORR过程中形成均匀介孔颗粒状Na2O2产物。催化剂的尺寸、分布和组成在控制最终反应产物的形貌和尺寸方面起着重要的作用。本文的结果为寻找合适的催化剂，选择性地控制Na-O2电池中ORR和OER的产品结构和可逆性提供了新的见解。（文：Caspar）
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