化学反应的ΔrGm可由热力学等温方程计算得到,然而ΔrHm、ΔrSm值又该如何获取?
本文拟通过设计热力学循环,由化学势、热力学基本方程推导出恒温条件下化学反应的ΔrHm、ΔrSm计算公式.
1. 热力学循环
Fig.1 The chemical reaction cycle diagram between the standard state and the non-standard state
图1包含的四个热力学过程分别为 ①为标态下进行的化学反应;②为反应物由标态变化至非标态;③为非标态下进行的化学反应;④为生成物由标态变化至非标态; 各物质分压参见图1.
2.非标态热力学性质计算
2.1 ΔrGm的计算
对化学反应:ΔrG1=ΔrGθm,ΔrG3=ΔrGm
由图1可得:ΔrG1+ ΔrG4=ΔrG2+ΔrG3
整理可得:ΔrGm=ΔrGθm+ ΔrG4-ΔrG2 (1)
同理可得:ΔrHm=ΔrHθm+ ΔrH4-ΔrH2 (2)
ΔrSm=ΔrSθm+ ΔrS4-ΔrS2 (3)
纯理想气体的化学势:μ*(pg)=μθ(g)+RT▪ln(p/pθ)(4)
由式(4), 并参见图(1)可得:
ΔrG2=RT▪ln[(pA/100)a▪(pB/100)b] (5)
ΔrG4=RT▪ln[(pC/100)c▪(pD/100)d] (6)
将式(5)、(6)分别代入式(1),并整理可得:
ΔrGm=ΔrGθm+ RT▪lnJp (7)
式(7)即为经典的气相反应的等温方程.
2.2 ΔrSm的计算
由热力学基本方程可得:dG=-S▪dT + V▪dp + δW" (8)
对于过程②、④, 由于仅涉及理想气体pVT变化,δW" ≡0, 则式(8)化简为:
dG=-S▪dT + V▪dp (9)
由式(9)可得:
(10)
则:ΔrSm =-[∂(ΔrGm)/∂T]p (11)
所以:ΔrS2 =-[∂(ΔrGm,2)/∂T]p=-R▪ln[(pA/100)a▪(pB/100)b] (12)
ΔrS4 =-[∂(ΔrGm,4)/∂T]p=-R▪ln[(pC/100)c▪(pD/100)d] (13)
将式(12)、(13)分别代入式(3), 并整理可得:
ΔrSm=ΔrSθm-R▪lnJp (14)
式(14)为关于气相反应熵变的等温方程.
2.3 ΔrHm的计算
恒温条件下, 化学反应存在:ΔrGm =ΔrHm -T▪ΔrSm (15)
则:ΔrHm =ΔrGm +T▪ΔrSm (16)
分别将式(7)、(14)代入式(16), 并整理可得:
ΔrHm =ΔrHθm (17)
式(17)为关于气相反应焓变的等温方程.
3. ΔrHm、ΔrSm及ΔrGm计算实例
例[1]:已知化学反应: CH4(g)+CO2(g)=2CO(g)+2H2(g),25℃时,若系统内CH4(g)和CO2(g)的分压均为150kPa,CO(g)和H2(g)的分压均为50kPa,计算该反应非标态下的ΔrGm 、ΔrHm 和ΔrSm, 有关物质25℃下热力学数据参见表1[2]:
Tbl. 1 Thermodynamic data of related substances at 25℃
Substances
Thermodynamic properties
ΔfHθm(kJ▪mol-1) ΔfGθm(kJ▪mol-1) Sθm(J▪mol-1▪K-1)
CH4(g) -74.81 -50.72 186.264
CO(g) -110.525 -137.168 197.674
CO2(g) -393.509 -394.359 213.74
H2(g) 0 0 130.684
解:
25℃标态下反应的热力学计算:
ΔrHθm=Σνi▪ΔfHθm,i= 2▪ΔfHθm(CO, g)+2▪ΔfHθm(H2, g)-ΔfHθm(CH4, g)-ΔfHθm(CO2, g)
=2×(-110.525)+2×0-(-74.81)-(-393.509)=247.269(kJ▪mol-1)
同理:ΔrGθm=Σνi▪ΔfGθm,i= 2▪ΔfGθm(CO, g)+2▪ΔfGθm(H2, g)-ΔfGθm(CH4, g)-ΔfGθm(CO2, g)
=2×(-137.168)+2×0-(-50.72)-(-394.359)=170.743(kJ▪mol-1)
ΔrSθm=Σνi▪Sθm,i= 2▪Sθm(CO, g)+2▪Sθm(H2, g)-Sθm(CH4, g)-Sθm(CO2, g)
=2×(197.674)+2×130.684-186.264-213.74=256.712(J▪mol-1▪K-1)
又因为:(18)
将各物质已知分压代入式(18)可得:
所以:ΔrHm =ΔrHθm =247.269(kJ▪mol-1)
ΔrSm=ΔrSθm-R▪lnJp =256.712-8.314×ln0.02778=286.505(J▪mol-1▪K-1)
ΔrGm=ΔrGθm+ RT▪lnJp =170.743+8.314×298.15×ln(0.02778) ×10-3=161.860(kJ▪mol-1)
备注:热力学计算是一种虚拟计算, 计算前提是系统组成不变(理论上由范特霍夫反应箱实现). 题目中出现各物质的分压,既是系统始态分压,也是系统末态分压.
4. 结论
热力学等温方程由ΔrHm =ΔrHθm 、 ΔrSm=ΔrSθm-R▪lnJp 和ΔrGm=ΔrGθm+ RT▪lnJp 三个方程组成.
参考文献
[1]天津大学物理化学研究室编,物理化学(上册, 第五版). 北京: 高等教育出版社.2009, 5: p148
[2] Lide D R. CRC handbook of chemistry and physics. 89th ed, Chemical Rubber, 2008,17:2688