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热力学等温方程的三种形式

       化学反应的ΔrGm可由热力学等温方程计算得到,然而ΔrHm、ΔrSm值又该如何获取?

       本文拟通过设计热力学循环,由化学势、热力学基本方程推导出恒温条件下化学反应的ΔrHm、ΔrSm计算公式.

  1. 热力学循环

       图1为设计的25℃时化学反应热力学循环图.

Fig.1 The chemical reaction cycle diagram between the standard state and the non-standard state

       图1包含的四个热力学过程分别为 ①为标态下进行的化学反应;②为反应物由标态变化至非标态;③为非标态下进行的化学反应;④为生成物由标态变化至非标态; 各物质分压参见图1.

   2.非标态热力学性质计算

       2.1 ΔrGm的计算

        对化学反应:ΔrG1=ΔrGθm,ΔrG3=ΔrGm

          由图1可得:ΔrG1+ ΔrG4=ΔrG2+ΔrG3

         整理可得:ΔrGm=ΔrGθm+ ΔrG4-ΔrG2    (1)

         同理可得:ΔrHm=ΔrHθm+ ΔrH4-ΔrH2    (2)

                          ΔrSm=ΔrSθm+ ΔrS4-ΔrS2         (3)

           纯理想气体的化学势:μ*(pg)=μθ(g)+RT▪ln(p/pθ)(4)

         由式(4), 并参见图(1)可得:

         ΔrG2=RT▪ln[(pA/100)a▪(pB/100)b]  (5)

         ΔrG4=RT▪ln[(pC/100)c▪(pD/100)d] (6)

        将式(5)、(6)分别代入式(1),并整理可得:

        ΔrGm=ΔrGθm+ RT▪lnJp    (7)

       式(7)即为经典的气相反应的等温方程.

      2.2  ΔrSm的计算

       由热力学基本方程可得:dG=-S▪dT + V▪dp + δW"   (8)

        对于过程②、④, 由于仅涉及理想气体pVT变化,δW" ≡0, 则式(8)化简为:

        dG=-S▪dT + V▪dp  (9)

        由式(9)可得:

     (10)

        则:ΔrSm =-[∂(ΔrGm)/∂T]p (11)

        所以:ΔrS2 =-[∂(ΔrGm,2)/∂T]p=-R▪ln[(pA/100)a▪(pB/100)b]  (12)

                  ΔrS4 =-[∂(ΔrGm,4)/∂T]p=-R▪ln[(pC/100)c▪(pD/100)d]  (13)

        将式(12)、(13)分别代入式(3), 并整理可得:

        ΔrSm=ΔrSθm-R▪lnJp      (14)

        式(14)为关于气相反应熵变的等温方程.

       2.3 ΔrHm的计算

        恒温条件下, 化学反应存在:ΔrGm =ΔrHm -T▪ΔrSm (15)

        则:ΔrHm =ΔrGm +T▪ΔrSm    (16)

        分别将式(7)、(14)代入式(16), 并整理可得:

        ΔrHm =ΔrHθm (17)

       式(17)为关于气相反应焓变的等温方程.

   3. ΔrHm、ΔrSm及ΔrGm计算实例

    例[1]:已知化学反应: CH4(g)+CO2(g)=2CO(g)+2H2(g),25℃时,若系统内CH4(g)和CO2(g)的分压均为150kPa,CO(g)和H2(g)的分压均为50kPa,计算该反应非标态下的ΔrGm 、ΔrHm 和ΔrSm, 有关物质25℃下热力学数据参见表1[2]:

Tbl. 1 Thermodynamic data of related substances at 25℃

Substances

Thermodynamic properties

ΔfHθm(kJ▪mol-1) ΔfGθm(kJ▪mol-1) Sθm(J▪mol-1▪K-1)

CH4(g) -74.81 -50.72 186.264

CO(g) -110.525 -137.168 197.674

CO2(g) -393.509 -394.359 213.74

H2(g) 0 0 130.684

解:

      25℃标态下反应的热力学计算:

       ΔrHθm=Σνi▪ΔfHθm,i= 2▪ΔfHθm(CO, g)+2▪ΔfHθm(H2, g)-ΔfHθm(CH4, g)-ΔfHθm(CO2, g)

                  =2×(-110.525)+2×0-(-74.81)-(-393.509)=247.269(kJ▪mol-1)

 同理:ΔrGθm=Σνi▪ΔfGθm,i= 2▪ΔfGθm(CO, g)+2▪ΔfGθm(H2, g)-ΔfGθm(CH4, g)-ΔfGθm(CO2, g)

                      =2×(-137.168)+2×0-(-50.72)-(-394.359)=170.743(kJ▪mol-1)

     ΔrSθm=Σνi▪Sθm,i= 2▪Sθm(CO, g)+2▪Sθm(H2, g)-Sθm(CH4, g)-Sθm(CO2, g)

                =2×(197.674)+2×130.684-186.264-213.74=256.712(J▪mol-1▪K-1)

      又因为:(18)

      将各物质已知分压代入式(18)可得:

       所以:ΔrHm =ΔrHθm =247.269(kJ▪mol-1)

                 ΔrSm=ΔrSθm-R▪lnJp =256.712-8.314×ln0.02778=286.505(J▪mol-1▪K-1)

                ΔrGm=ΔrGθm+ RT▪lnJp =170.743+8.314×298.15×ln(0.02778) ×10-3=161.860(kJ▪mol-1)

       备注:热力学计算是一种虚拟计算, 计算前提是系统组成不变(理论上由范特霍夫反应箱实现). 题目中出现各物质的分压,既是系统始态分压,也是系统末态分压.

   4. 结论

    热力学等温方程由ΔrHm =ΔrHθm 、 ΔrSm=ΔrSθm-R▪lnJp 和ΔrGm=ΔrGθm+ RT▪lnJp 三个方程组成.

参考文献

[1]天津大学物理化学研究室编,物理化学(上册, 第五版). 北京: 高等教育出版社.2009, 5: p148

[2] Lide D R. CRC handbook of chemistry and physics. 89th ed, Chemical Rubber, 2008,17:2688

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