汪炼成 2020/03/12
据韩媒Business Korea报道，韩国科学技术研究院(KIST)团队已经成功开发出一种新的化合物，碘化铜半导体，可以取代氮化镓来生产蓝光LED，且”可以发出蓝光，其亮度是氮化镓半导体的10倍以上，在光电效率和长期设备稳定性方面的表现也很出色。”新闻一出，引起业界众多关注，并引起众多媒体转载，并冠以“自力更生”“打破对日依赖”等字眼。
如我们熟知，2014年，日本名古屋大学教授赤崎勇、天野浩和美国加州大学圣塔芭芭拉分校教授中村修二因为发明氮化镓蓝光LED而获得诺贝尔物理奖。基于氮化镓技术的LED现在已经进入我们寻常百姓家，如照明用的LED灯具，LED背光的液晶电视等。若真如媒体所言，开发成功可以取代氮化镓的蓝光LED ，那么LED产业和科研将被颠覆。事实真的如此吗？
上述新闻报道科研成果原文发表在开放获取期刊scientific reports [1]，标题为“intrinsically p-type cuprous iodide semiconductor for hybrid lightemitting diodes”，主要内容为：
1.通过分子束外延技术在Si（001）和蓝宝石（0001）衬底上外延得到p型CuI薄膜，其电阻率、空穴迁移率和空穴浓度在0.488～2.084 Ω⋅cm，45.09 cm2 V-1 s-1和5.47*1017 cm-3。
2.光致发光性质。变温CuI PL实验发现由激子发光峰（415nm）和Cu空位受主相关发光峰。常温下CuI PL发光峰值强度（415nm）为商业化大规模生产u-GaN峰值强度的10倍；以1.15 μm厚的CuI材料为增益介质的垂直结构微腔在10K下观察到光泵浦激射，半高宽和阈值分别为2.801nm和250 W/cm2。
3. 以p-CuI为空穴注入层，实现电注入n-GaN/MQWs/p-CuI hybrid 蓝光和紫外LED，发光波长分别为437nm和376nm（下图1）。p-CuI通过Cu空位非故意掺杂导致，掺杂浓度不可控。进一步通过Zn 掺杂CuI，实现低p型掺杂浓度的CuI（样品#5，#6）。
图1 n-GaN/MQWs/p-CuI hybrid LED器件结构（a）和蓝光LED电致发光光谱 （b)
从文章报道内容可以简单评析如下：
1. KIST研究团队成功生长了一种非故意掺杂下为p型的CuI半导体，包括空穴浓度，迁移率和电阻率的性能优于可同诺奖得主报道的最早期p-GaN性能（Reference 2，本文表1对比样品#7），但比共振掺杂最优p-GaN结果还有差距（Reference 3，本文表1对比样品#8）；低温下实现光泵浦激射，且进一步展示了将p-CuI作为空穴注入层的氮化镓基LED。这是这项工作的主要成果和意义所在。
2. 文中p-CuI的质量并无详细分析，XRD半高宽在正文中没有提及，只是说明晶体和衬底相对取向。常温下CuI PL发光峰值强度（415nm）为u-GaN峰值强度的10倍，但是并没有说明所比较u-GaN的厚度及生长条件。不会是低温生长的极薄u-GaN成核层吧？极低温下的光泵浦激射谱半高宽还是相对较宽，缺少常温下激射数据。因为低温测试的实验装置要复杂很多，常温测试则简单很多，作者肯定是进行过常温测试的。如果常温有激射现象，肯定应该会在文章中提及。极低温下载流子非辐射复合被抑制，有利于实现激射，而常温下会难很多，这也是考验材料质量的结果之一。
3. 作为新闻报道中声称的LED器件结果，文中只有寥寥一段很粗糙的介绍，只能知道所用p-CuI层的厚度为约30nm，其他载流子浓度等信息没有确认，从厚度及文中数据推测默认为样品#1 p-CuI。正文展示的n-GaN/MQWs/p-CuI hybrid 蓝光 LED的电致发光光谱还是非常的弱，可以看到很大的背景噪音。LED器件的I-V等表征结果没有展示。
4.弱弱猜测和想象：i）为什么是CuI而不是CuI2？CuI的话，Cu为电子施主，I为受主，Cu空位便可作为电子受主，也就是实现p型掺杂。Cu空位的出现是否由于MBE生长温度过低，或者生长速度仍然太快（虽然相对于MOCVD已经很慢了）？ii）其实p-CuI的性能能满足LED的p型层需求，但是展示的LED性能较差，原因也许是p-CuI/AlGaN之间的界面势垒？研究p-CuI的能带及p-CuI/AlGaN异质结的band offset应该很有意义，对于进一步提升器件性能比较有帮助。也许作者后续研究会有报道。iii）Cu空位是不稳定和非可控的，文中进行Zn掺杂来降低p掺杂程度，以期获得半绝缘CuI。但是样品的空穴迁移率并没有因为施主Zn的引入而降低，反而较大程度的升高了？如果要使p-CuI用于LED的p型层，在掺杂施主Zn获得半绝缘CuI后还是需要继续掺杂受主后的高浓度p-CuI，感觉似乎是绕了个大圈子。参考GaN也会在生长过程中引入O空位，C杂质等施主而使非故意掺杂GaN (u-GaN)呈现n型，但是通过掺入Si施主可提高载流子浓度两个数量级，使得掺杂稳定受控。p-CuI是否可以效仿，继续掺杂受主，使其空穴浓度数量级提高，从而使Cu空位导致的非故意掺杂成为次要掺杂背景噪
音而实现p型掺杂稳定和受控？
表1 文中p-CuI样品和文献[2]和[3] p-GaN性能比较
Sample Number
#1
#2
#3
#4
#5 p-GaN
#6 p-GaN
#7 p-GaN
[2]
#8 p-GaN
[3]
Growing time (h)
1.0
2.0
3.0
5.0
-
-
Thickness (μm)
0.283
0.596
0.820
1.340
0.854
0.947
-
-
Growth rate (μm/h)
0.283
0.298
0.273
0.268
-
-
Resistivity [Ω⋅cm]
1.128
1.244
0.489
2.085
43.2
53.4
2:
0.16
Bulk carrier density
[cm-3]
1.06 × 1018
1.58 × 1017
9.05 × 1017
1.23 ×
1017:
1.67 × 1015
6.97 × 1014
3 × 1017
3.85 × 1018
Hall mobility
[cm2 V-1 s-1]
110.27
31.69
14.12
24.32
86.13
167.45
10:
总之，此文是个好工作，但是还是存在不少疑问，同文中声称的“CuI will be a good alternative to GaN for optoelectronic devices”和前述媒体报道的“可替代氮化镓生产蓝光LED”及“打破对日依赖“还相差甚远。即使是p-CuI取代p-GaN层也还有很远距离，且不说整体LED器件从衬底到量子阱等一系列问题。其实研究p型半导体以期取代p-GaN的尝试之前报道有Graphene等，但此文被媒体夸大其辞赚取眼球的效果还是达到了。也许可以看到本文更多后续研究成果。
参考文献：
[1] D. Ahn , J. D. Song , S. S. Kang, J. Y. Lim, S. H. Yang, S. Ko, S. H. park, S. J. park, D. S. Kim, H. J. chang & Joonyeon chang, intrinsically p-type cuprous iodide semiconductor for hybrid lightemitting diodes，Scientific RepoRtS| (2020) 10:3995 | https://doi.org/10.1038/s41598-020-61021-2.
[2] Nakamura, S., Mukai, T., Senoh, M., & Iwasa, N. (1992). Thermal Annealing Effects on P-Type Mg-Doped GaN Films. Japanese Journal of Applied Physics, 31(2).
[3] Liu, Z., Yi, X., Wang, L., Wei, T., Yuan, G., Yan, J., ... & Zhang, Y. (2018). Impurity resonant state p-doping layer for high-efficiency nitride-based light-emitting diodes. Semiconductor Science and Technology, 33(11).
