一、主合同无效补充协议是否有效
如果主合同已经实际履行，主合同及补充协议均有效。主合同尚未生效，补充协议内容可独立履行的，补充协议有效;不能独立履行的，效力待定。
主合同与补充合同的关系：主合同与补充合同一般不会同时产生，有一定的时间差，主合同成立时间在前，补充合同成立时间在后，这是补充合同产生的时间规律。所以，补充合同是主合同的从属合同，补充合同依附于主合同而成立，没有主合同，就不会产生补充合同，这是主合同与补充合同基本关系。当然，主合同因为有了补充合同，所以使得主合同原意更准确、更完善、更具有可操作性。在日常合同管理过程中，正因为有了补充合同这种特殊形式，所以能够保证双方履约顺利，合同纠纷减少。当补充合同的约定与主合同的约定发生矛盾时，应该以时间在后的约定条款为准执行，因为时间在后的约定，实际上是对主合同的原约定的重新修订，该新约定是补充合同的精要和实质，如果仍以主合同的原条款为准执行，那么就失去了补充合同存在的意义。
《民法典》（2021年1月1日起实施）第一百五十七条 民事法律行为无效、被撤销或者确定不发生效力后，行为人因该行为取得的财产，应当予以返还;不能返还或者没有必要返还的，应当折价补偿。有过错的一方应当赔偿对方由此所受到的损失;各方都有过错的，应当各自承担相应的责任。法律另有规定的，依照其规定。
二、主合同无效的情形有哪些
1、以欺诈、胁迫手段订立合同，损害国家利益
根据规定，所谓欺诈是指一方当事人故意告知对方虚假情况，或者故意隐瞒真实情况，诱使对方当事人作出错误的意思表示。因欺诈而订立的合同，是在受欺诈人因欺诈行为发生错误认识而作意思表示的基础上产生的。
所谓胁迫，是以给公民及其亲友的生命健康、荣誉、名誉、财产等造成损害或者以给法人的荣誉、名誉、财产等造成损害为要挟，迫使相对方作出违背真实意思表示的行为。胁迫也是影响合同效力的原因之一。
依《民法典》（2021年1月1日起实施）规定，一方以欺诈、胁迫等手段订立的合同，只有在有损国家利益时，该合同才为无效。
2、恶意串通，损害国家、集体或者第三人利益
所谓恶意串通，是指当事人为实现某种目的，串通一气，共同实施订方合同的民事行为，造成国家、集体或者第三人的利益损害的违法行为。
恶意串通而订立的合同，其构成要件是：
(1)当事人在主观上具有恶意性。即明知或者知其行为会造成国家、集体或者第三人利益的损害，而故意为之。
(2)当事人之间具有串通性。串通是指相互串连、勾通，使当事人之间在行为的动机、目的、行为以及行为的结果上达成一致，使共同的目的得到实现。在实现非法目的的意思表示达成一致后，当事人约定互相配合或者共同实施该种合同行为。
(3)双方当事人串通实施的行为损害国家、集体或者第三人的利益。恶意串通的结果，应当是国家、集体或者第三人的利益受到损害。法律并不禁止当事人在合同的订立和履行中获得利益。但是，如果双方当事人在谋求自己的利益的同时而损害国家、集体或第三人的利益的时候，法律就要进行干预。
恶意串通所订立的合同，是绝对无效的合同，不能按照《民法典》规定的一般的绝对无效合同的原则处理，而是按照《民法典》将双方当事人因该合同所取得的财产，收归国有或者返还集体或者个人。
3、以合法形式掩盖非法目的
以合法形式掩盖非法目的，也称为隐匿行为，是指当事人通过实施合法的行为来掩盖其真实的非法目的，或者实施的行为在形式上是合法的，但是在内容上是非法的行为。
当事人实施以合法形式掩盖非法目的的行为，当事人在行为的外在表现形式上，并不是违反法律的。但是这个形式并不是当事人所要达到的目的，不是当事人的真实意图，而是通过这样的合法形式，来掩盖和达到其真实的非法目的。因此，对于这种隐匿行为，应当区分其外在形式与真实意图，准确认定当事人所实施的合同行为的效力。
以合法形式掩盖非法目的而订立的合同，应当具备下列要件：
(1)当事人所要达到的真实目的或者其手段必须是法律或者行政法规所禁止的;
(2)合同的当事人具有规避法律的故意;三是当事人为规避法律、行政法规的强制性规定而采用了合法的形式对非法目的进行了掩盖。
4、损害社会公共利益
在法律、行政法规无明确规定，但合同又明显地损害了社会公共利益时，可以适用“损害社会公共利益”条款确认合同无效。
5、违反法律、行政法规的强制性规定
违反法律、行政法规的强制性规定的合同，是指当事人在订约目的、订约内容都违反法律和行政法规强制性规定的合同人民法院确认合同无效，应当以全国人大及其常委会制定的法律和国务院制定的行政法规为依据，不得以地方性法规、行政规章为依据。
补充协议可以说是依附于主合同而存在的，但有些时候其实也是存在单独的补充协议，从这点上来看，一般要是认定主合同不具有法律效力的话，补充协议内容可独立履行的，补充协议有效;不能独立履行的，效力待定。不过要是，主合同已经实际履行，那主合同及补充协议均有效。
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