要实现高能量密度全固态电池（ASSBs），固态电解质（SE）必须薄，机械性能优异，并具有与电极材料形成低电阻界面的能力。将无机SE嵌入到有机聚合物中，结合了高导电性和柔韧性的优点。然而，这种无机聚合物混合固态电解质（SEPM）的性能在很大程度上取决于有机组分和无机组分之间的微观结构和相互作用。
近日，美国加州大学圣地亚哥分校刘平教授报告了在多硫化锂、硫化磷和环硫乙烷（ES）的混合溶液中合成一种自支撑超薄（60 μm）SEPM，相关论文以题为“Thin Solid Electrolyte Layers Enabled by Nanoscopic Polymer Binding”发表在ACS Energy Lett.上。
论文链接
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsenergylett.0c00040
全固态电池（ASSBs）作为下一代储能系统，由于其提供高能量密度和良好的安全性能而被广泛研究。特别是，固态电解质（SE）利用金属锂作为负极，从而产生更高的能量密度。然而，往往制备的SE的厚度高达1mm，导致ASSBs的能量密度降低。通常包括两种SEs：氧化物和硫化物为基础的SEs，由于其化学性质，具有不同的加工策略。基于氧化物的SEs在空气中是稳定的，但是脆性的，需要高温烧结来降低晶界电阻，这种烧结过程往往导致SE与电极材料在界面上产生不良的副反应，进而产生较高的电荷转移电阻。
此外，氧化物基SE的加工性需要昂贵和耗时的制造策略来减少SE厚度。对比之下，基于硫化物的SEs是可变形的，可以在室温下通过冷压使其致密化，有望与电极材料产生良好的界面稳定性。尽管如此，在ASSBs制造过程中，无论在致密化过程中施加何种压力，在没有任何裂纹和孔隙的情况下，仍然很难实现薄而致密的SE颗粒。因此，开发一种通用的方法来制备薄而致密的SE膜以实现实用的高能ASSBs是至关重要的。
为了获得薄而致密的ASSBs，通常在无机SE中引入聚合物粘结剂，称为固体电解质-聚合物基体（SEPM）。原则上，这种SEPM可以降低SE膜的孔隙率，提高其力学性能，改善与电极材料的物理接触。理想的SEPM应具有聚合物的机械柔性，聚合物/电解质界面上强的相互作用以及实现高离子电导率的三维连续通路。在这方面，纳米复合材料双连续结构是非常可取的，然而，不可能简单使用物理混合来实现这种结构。
在本文中，作者提出了一种基于可扩展的解决方案，即两种结构都可以由溶性前驱体形成，这是一种很有前途的方法。这种溶剂法还能使SEPM直接沉积到电极表面，形成低电阻的紧密界面接触，且在常温下合成。由此在锂金属表面上获得了一种超薄、致密和均匀的硫化物基SE，并利用这种方法获得了很有前途的电化学性能。具体来讲，作者使用一种利用无机材料和聚合物之间潜在的化学相互作用原位聚合合成SEPM的溶剂合成法。选择β-Li3PS4作为无机SE，因为它的离子电导率高于典型的氧化物基SE。同时聚乙烯硫化物（PES）在该SE中原位聚合，与β-Li3PS4通过多硫化物相形成键，形成β-Li3PS4-S-PES纳米复合材料。
图1.β-Li3PS4-S-PES合成原理图及其结构
图2.阻抗和相应的离子电导率
进一步采用低温透射电子显微镜（Cryo-TEM）和cryo-STEM-EDS证实了无机SEs和聚合物的纳米结构分布，从而产生了一种新的纳米结构，并且成分优化后室温离子电导率为2.5×10-5S cm-1。借助聚合物的网络结构，展示了一种可弯曲超薄的SE，使ASSBs具有优异的电化学性能，在60℃的温度下，使用超薄自支撑SEPM组装对称电池，同时采用LiNbO3包覆的LiNi0.80Co0.15Al0.05O2（LNO-NCA）作为正极组装了全电池，均显示出优异的电化学性能。
图3.制备的SEPM的Cryo-STEM和Cryo-STEM-EDS
图4.电化学性能
总之，本文通过原位聚合的方式，构建了复合固态电解质，为设计和简单合成具有高离子电导率和低界面电阻的薄、密、柔性固态电解质提供了一个新的可扩展的方向。（文：Caspar）
