金属晶体的生长速率非常快，例如，金属镍的晶体生长速率可以达到70m/s。超快的生长速率预示着金属晶体有望成为下一代的相变材料。与经典理论预测不同， 金属晶体的生长速度如此快是由无能量势垒动力学行为导致的。虽然对于原子液体，无能量势垒晶体生长理论已经比较完善，但是依然缺乏比较合理的物理解释。换句话说，热激发主导金属液体的扩散行为，而液体原子形成晶体结构的过程却不需要额外的激发能，这一问题到目前依然困扰着大家。那么，金属晶体生长的物理机制到底是什么？
近日，澳大利亚悉尼大学的孙刚博士与其合作者Peter Harowell教授 在Nature Materials上发表最新的研究成果：The Mechanism of theUltra-Fast Crystal Growth of Pure Metals from their Melts 。
文章链接：
https://www.nature.com/articles/s41563-018-0174-6
该工作利用经典分子动力学模拟的方法，深入探讨了金属晶体生长的三个核心问题：（1）金属材料的结晶速率为什么那么快？（2） 什么参数决定了金属晶体的生长速率？（3） 随着温度降低，结晶速率出现极大值的物理原因。研究发现，金属材料超快的结晶速率主要是因为界面液体原子的有序化过程不需要克服能量势垒（图1(a)）。而且，界面液体原子转变成晶体的速率，不是决定于传统意义上的液体动力学，而是取决于界面液体的协同运动（图1(b)）。
图1 在能量最小化过程中，晶体-液体界面的移动和界面液体原子的运动。
(a)通过粒子数密度表征金属铜的晶体-液体界面在能量最小化过程中的变化。图中黑色实线表示能量最小化之前界面附近粒子数密度分布，红色虚线表示能量最小化之后体系的粒子数密度分布。蓝色虚线表示在能量最小化过程中固定的晶体部分区域。通过对比能量最小化前后的晶体-液体界面位置的变化，我们可以发现晶体生长了三个原子尺寸的长度。这意味着，金属晶体的生长不需要克服能量势垒。
(b)晶体-液体界面中某一层原子的位置和在能量最小化过程中的位移。该层原子的位置由图(a)中黑色尖头表示。 图中晶体原子由空心圆表示，液体原子由蓝色实心圆表示，尖头的方向和长度代表着原子在能量最小化过程中位移的方向和大小。
此外，随着温度的降低，液体的过冷度增大，动力学不稳定性也逐渐增大，因而更容易发生自发成核结晶。当温度降低到过冷极限时，液体发生自发结晶，导致晶体的生长不再沿着单一晶体方向，从而造成生长速率下降（图2）。
图2 金属晶体生长速率的转变点与液体动力学不稳定性之间的关系。
(a)金属铜的晶体生长速率随温度的变化。蓝色空心圆表示达到极大值之前晶体的生长速率。极大值之后，由于自发成核结晶现象，晶体生长速率不能被严格测量。红色空心圆表示表观晶体生长速率。 Tsp 表示液体能够保持亚稳态的有效最低温度。
(b)降温和加热过程中，金属铜的焓随温度的变化。降温过程中，焓发生跃变时对应的温度被标记为Tsp，即液体能够保持亚稳态的有效最低温度。插图：不同降温速率qT下，测得的Tsp 。可以看出当降温速率足够快时，测得的Tsp将不依赖于降温速率qT。我们选择快速降温过程中的Tsp的平均值，即红色水平虚线作为该材料的液体失稳温度。
【小结】研究人员利用经典分子动力学模拟方法，深入研究了金属晶体超快的生长速率，发现了无能量势垒的生长机制，并给出了清晰的解释和图像。在过去的经典理论中，晶体的生长往往从液体动力学的角度考虑。而孙刚博士等人提出的结晶机制，将诱发人们新的思考。
