随着便携式电子产品和电动汽车的不断发展，迫切需要高能量密度的锂离子电池（LIBs）。然而，当前的石墨负极和锂氧化物正极的容量已逐渐接近其理论极限。为了进一步提高能量密度，必须使用具有最高理论比容量（3860 mAh g-1）和最低氧化还原电势（-3.04 V）的锂负极代替LIBs中容量为372 mAh g-1的石墨负极。当锂与硫（Li–S电池），氧气（Li–O2电池），或高比能嵌入型正极匹配时，锂金属电池（LMBs）的能量密度会更高。
然而，LMBs的实际应用仍面临着锂枝晶的挑战，会穿透隔膜并导致短路。此外，死锂的形成和固体电解质界面相（SEI）的形成会消耗大量的锂和电解液，导致极低的库仑效率，并且电池循环会迅速衰减。到目前为止，许多抑制锂枝晶的策略主要依赖于电解质优化、人工SEI保护和三维集流体的合成。
近日，美国马里兰大学王春生教授和Chongyin Yang通过锂化表面含氟的介孔碳微球（MCMB-F）,从而形成富LiF的固态电解质界面相（SEI），进一步抑制了枝晶生长和提高了库伦效率。相关论文以题为“A Highly Reversible,Dendrite-Free Lithium Metal Anode Enabled by a Lithium-Fluoride-EnrichedInterphase”发表在Adv. Mater.上
论文链接
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.201903993
在本文的研究中，作者通过锂化表面已经预氟化的石墨，在石墨上建立了一种富LiF的SEI层。同时氟化石墨作为一种电池中经常使用的正极材料，锂化后可在石墨表面形成不可逆LiF。而且，将GF与熔融的Li结合，得到共包覆的LiF,甚至可以使锂金属负极在空气中稳定。作者通过调节氟化温度和时间，对商业化的碳微球（MCMB）氟化，得到最优的氟化碳微球（MCMB-F）。
其中，MCMB石墨的最外层是高度氟化的，而其内部部分仍保持石墨结构不变。由图1b可知，在MCMB-F锂化过程中，表面氟化石墨的体积变化可以忽略不计，保证了一个完整的富含LiF的SEI膜。采用含LiF包覆的石墨作为锂沉积的集流体，拥有较高的界面能，有效地促进了锂金属在表面平行生长，同时防止了锂的垂直渗透。锂金属的生长模式被有效地改变为无枝晶的大晶粒，表面光滑，结构致密。采用MCMB-F作为锂金属负极，最小化了电解液的消耗和金属锂的损失。
图1.金属锂在铜箔和表面氟化碳微球（MCMB-F）上电化学沉积过程的示意图。
基于制备的MCMB-F负极在FEC基电解液中，当放电容量为1.2 mAh cm-2时，能够在25个循环内实现高于99.2%的库伦效率。通过预锂化制备的MCMB-F电极（Li@MCMB-F），同时匹配商用化LiFePO4正极，当正负极（P/N）容量比为1：1，LiFePO4/Li@MCMB-F电池能够在2.4 mAh cm-2的高面积容量下循环110次，每圈容量衰减仅为0.01%。
图2.MCMB和MCMB-F电极在半电池中的电化学性能
图3.在MCMB和MCMB-F电极循环100次循环后锂沉积的SEM图像和相应的XPS图谱
图4.MCMB-F电极全电池电化学性能
本文中制备的氟化MCMB-F，经第一次锂化后形成富LiF的SEI膜，具有电子绝缘和高表面能，促进了整个循环过程中的无枝晶沉积，不仅提高了库伦效率，而且提高了电池系统的安全性。氟化工艺是一种通用的方法，具有在其他方面应用的潜力，MCMB-F负极的设计为构建具有高库伦效率和无枝晶负极提供了一条有效的途径。
来源：材料科学与工程公众号，作者：Caspar。
