可逆过程与理想液态混合物

    理想液态混合物是热力学经典的教学内容，本文拟结合热力学基本方程，重新认识其混合条件及Δmixp, ΔmixA, ΔmixU的计算. 

计算公式

理想液态混合物混合过程属于典型的热力学元熵过程，热力学基本方程适用。

dG=-S▪dT+V▪dp+δW"=Σ(μi▪dni)  （1）

 μi=μi*+RT▪lnxi   （2）

       式（1）及（2）是理想液态混合物计算的主要公式。

  2. ΔmixG、ΔmixV及Δmixp

       理想液态混合物混合过程有效功恒为0，即：δW"≡0. 

        代入式（1）可得： dG=-S▪dT+V▪dp=Σμi▪dni  （3）

        由式（3）恒温下可得：ΔmixG=Σ(μi▪ni)-Σ(μi*▪ni)

       代入式（2）可得：ΔmixG=RTΣ(ni▪lnxi)   （4）

       另由式（3）可得：ΔmixV=(∂G/∂p)T,δW"=0-(∂G*/∂p)T,δW"=0

                                                             ={∂[Σ(μi▪ni)]/∂p}T,δW"=0-{∂[Σ(μi*▪ni)]/∂p}T,δW"=0

                                                             ={∂[RTΣ(ni▪lnxi)]/∂p)}T,δW"=0

                                                            =0

        由上可知理想液态混合物混合过程，系统体积保持恒定不变（系统混合前体积与混合后体积恒相等），表明该过程恒容。

        又因为该过程恒温，即dT≡0。代入式（3）可得：

        dG=V▪dp  

        恒容条件下积分可得：

         ΔmixG=V▪Δmixp

        整理上式可得： Δmixp=(RT/V)Σ(ni▪lnxi)   （5）

        式（5）显示 Δmixp不为0，表明该过程不是恒压过程。

    3. 其它混合性质

      由上分析可知：理想液态混合物混合过程下列公式成立：

      dU=T▪dS-p▪dV   （6）

      dH=T▪dS+V▪dp   （7）

      dG=-S▪dT+V▪dp  （8）

      dA=-S▪dT-p▪dV    （9）

3.1 ΔmixA

        混合过程，恒温恒容，此时：dT=0，dV=0。

        代入式（9）并积分可得：ΔmixA=0。

        由于该过程, 在恒温恒容，有效功为0条件进行，且ΔmixA=0；因此该混合过程属于典型的可逆过程。

3.2 ΔmixS

      由式（3）可得：-S=(∂G/∂T)p,δW"=0

       ΔmixS=-[∂ (ΔmixG)/∂T]p,δW"=0=-RΣ(ni▪lnxi)      (10)

     有必要指出，尽管理想液态混合物混合过程Δmixp不为0，但由于ΔmixG表达式，即式（4）中未出现压强p，因此恒压对公式“ΔmixS=-[∂ (ΔmixG)/∂T]p,δW"=0”限制意义不大，即此时式（10）仍成立。

3.3  ΔmixU

       恒温恒容条件下，将式（6）积分可得：

        ΔmixU=T▪ΔmixS

       代入式（10）可得： ΔmixU=-RT▪Σ(ni▪lnxi)    （11）

3.4 ΔmixH

     恒温恒容条件下，将式（7）积分可得：

     ΔmixH=T▪ΔmixS+V▪Δmixp

     将式（5）及式（10）代入上式可得：

     ΔmixH=0

    4. 结论

    （1）理想液态混合物混合过程为热力学可逆过程；

    （2） ΔmixA=0；Δmixp=(RT/V)Σ(ni▪lnxi)； ΔmixU=-RT▪Σ(ni▪lnxi)。