分子或晶体内相邻两个原子共用至少两对电子对所形成的化学键称多重键. 通常情况下σ键是AXnBm型分子几何构型的决定因素，π键仅可增加相邻原子间化学键的强度，不改变其空间构架.
1. 价层电子对互斥理论
1957年R J Gillespie和R S Nyholm在Sidgwick 和Powell假说的基础上正式提出了价层电子对互斥理论[1]. 该理论认为：AXnBm型分子的几何构型主要由中心原子（A）的价层电子对的相互排斥作用所决定，采取电子对互斥力最小的几何分布（即采取电子对彼此相距最远的那种结构）, 其价层电子对(VP)、键对电子对(BP)及孤对电子对(LP)计算方法分别如下.
1.1 价层电子对(VP)计算
VP=1/2×(中心原子A的价电子总数+配位原子所提供的价电子总数） （1）
有必要明确，配位原子H、卤素提供的价电子数为1；配位原子O、S提供的价电子数为2.
例1.计算 I3-、AsF5及SO42-的VP值.
析：I3-、可拆分成：I▪I2-，中心原子I提供的价电子总数为7，配位原子I提供的价电子总数为1×2，I3-所带电荷数为-1.
VP=1/2×（7+1×2+1）=5
析：AsF5及中心原子As的价电子总数为5，配位原子F提供的价电子总数为1×5.
VP=1/2×（5+1×5）=5
析：SO42-的中心原子S的价电子总数为6，氧离子所提供的价电子总数为2×4，SO42-的所带电荷数为-2；
VP=1/2×（6+2×4+2）=8
需要强调SO42-的8对价层电子对(VP)中，包括4个σ键对，4个π键对，在预测SO42-的几何构型时，只需考虑4个σ键对.
1.2 键对电子对（BP）计算
对于AXnBm型分子（或离子）中键对（BP）专指形成的σ键对数，通常情况下BP=(n+m).
例2.确定ClO2-、[FeF6]3-及SO2的BP值.
对于ClO2-, BP=2
对于[FeF6]3-, BP=6
对于SO2, BP=2
1.3 孤对电子（LP）计算
LP=1/2×(中心原子A的价电子总数 - 配位原子所提供的价电子总数） （2）
例3. 计算ClF3、NH4+及CO2的LP值.
析：ClF3中心原子Cl提供的价电子总数为7，配位原子F提供的价电子总数为1×3.
LP=1/2×(7-1×3）=2
析：NH4+中心原子N提供的价电子总数为5，配位原子H提供的价电子总数为1×4，NH4+所带电荷数为+1.
LP=1/2×(5-1×4-1）=0
析：CO2中心原子提供的价电子总数为4，配位原子O提供的价电子总数为2×2.
LP=1/2×(4-2×2）=0
需要明确：只有多重键不存在的情况下，VP=BP+LP.
2. 杂化轨道理论
一般认为当多原子分子的几何构型被确定以后，可用杂化轨道理论进行较好解释[2]. 因此推测AXnBm型复杂分子中心原子A的杂化轨道类型的一般步骤是：①用价层电子对互斥理论确定AXnBm型分子的几何构型；②用杂化轨道理论推测中心原子A的杂化轨道方式.
2.1 中心原子杂化轨道类型推测实例
中心原子杂化轨道类型推测实例参见表1.
Tbl. 1 Examples of inferred types of hybrid orbitals for central atoms
Examples VP BP LP Molecular geometry
Hybrid orbital type
HgCl2 2 2 0 Straight
sp
BF3 3 3 0 Plane triangle
sp2
CH4 4 4 0 Regular tetrahedron sp3
SO2 5 2 1 triangle unequal sp2
SO3 6 3 0 Plane triangle
sp2
SO42- 8 4 0 Regular tetrahedron sp3
SO32- 7 3 1 Triangular cone unequal sp3
3. 结论
（1）AXnBm型分子价层电子对（VP）如果包含多重键，在预测其几何构型时仅考虑σ单键数；
（2）预测AXnBm型复杂分子中心原子A的杂化轨道类型的一般步骤是：①用价层电子对互斥理论确定AXnBm型分子的几何构型；②用杂化轨道理论推测中心原子A的杂化轨道方式.
参考文献
[1] 天津大学无机化学教研室编. 无机化学（第五版）. 北京：高等教育出版社. 2018,6:148
[2]张晨曦, 王雪峰. 价层电子对互斥理论中两个问题讨论. 大学化学, 2012, 27(4):79-82.
