由克劳修斯不等式可得:在pVT变化中,由相同始态出发,理想气体分别经绝热可逆及绝热不可逆过程膨胀至相同压力,终点不重合.
本文拟在平衡态热力学理论框架下,通过具体的热力学计算验证该论断的合理性,仅供同行参考.
例. 封闭体系内25 ° C,100kPa,1摩尔氮气反抗50kPa恒外压,绝热膨胀至系统压力为60kPa,试计算终态氮气的温度、体积;并计算该过程的热力学能变(ΔU)及体积功(WT).
解: 1mol N2, 298.15K, 100kPa,V1 → 1mol N2, T2, 60kPa,V2
依题:V1= nRT1/p1=1×8.314×298.15/100=24.79dm3
因绝热膨胀,δQ=0
dU=δQ+δWV=δWv (1)
对于理想气体: dU=n▪CV,m▪dT (2)
又平衡态热力学规定:δWv= -p▪dV (3)
将式(2)及(3)分别代入式(1)可得: n▪CV,m▪dT = -(nRT/V)▪dV (4)
整理可得:T▪Vγ-1= 常数 (5)
式(5)中γ=Cp,m/CV,m,以下皆同.
将理想气体状态方程代入式(5)分别可得:
p▪Vγ= 常数 (6)
Tγ▪p1-γ=常数 (7)
式(5)、(6)及(7)成立的前提为理想气体pVT变化中绝热过程,与过程是否可逆无关.
对于双原子分子氮气:γ=Cp,m/CV,m=3.5R/(2.5R)=1.4
由式(7)可得:298.151.4×100-0.4=T21.4×60-0.4
解之得:T2=257.66K
V2=nRT2/p2=1×8.314×257.66/60=35.70dm3
另:ΔU=n▪CV,m▪(T2-T1)=1×2.5×8.314×(257.66-298.15)=-0.8416kJ/mol
依题ΔU=WV
体积功WT=-pe▪(V2-V1)=-50×(35.70-24.79)=-0.5455kJ/mol
由上可得:理想气体绝热过程体势变(WV)绝对值大于体积功(WT),此时系统提供给环境的多余能量将用于改变环境的熵变.
结论:在pVT变化中,理想气体由相同始态出发,分别经绝热可逆及绝热不可逆过程膨胀至相同压力,终点重合.
备注:“可逆过程”在现阶段物化教材中出现频率过高,大多数热力学问题的讨论都无法回避. 博文中的可逆过程单纯指理想气体膨胀任一瞬间,系统压强与环境外压恒相等。