气体的状态方程,可以分为理想气体方程和实际气体方程,实际气体最简单的状态方程就是所谓的范德瓦尔斯方程,简称范氏方程,
$ left( p+frac{{{n}^{2}}}{{{V}^{2}}}a right)left( V-nb right)=nRT $
换一种形式是,
$ p=frac{nRT}{V-nb}-frac{{{n}^{2}}}{{{V}^{2}}}a $
热力学说,范氏a,b 参数和温度无关。
统计物理说,范氏a,b 参数和温度有关。
国际上几乎所有的热力学与统计物理教科书都存在这一矛盾。
经典教材之一
经典教材之二
如果王竹溪先生的表述都是矛盾的,就可以理解全世界《热力学与统计物理》教科书很难避免这个矛盾。换一种方式说:
如果王竹溪先生错而我们不跟着错,那是我们的错!
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经典教材之三
热力学“百科全书”如是说:
统计物理“百科全书”如是说:
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实际气体中,范氏a,b参数到底是否和温度相关?
热力学和统计物理中,范氏方程属于完全不同的范式。
热力学中的范氏a、b参数,是直接拟合临界点的数值的结果,因此可以当成常数。在统计物理中,范氏a、b参数被处理为第二位力系数的另外一种写法,因此和温度相关。
热力学中的范氏方程在理论上的意义是可以写成定律的形式,也就是对应态定律(law)或者对应态原理(principle)。在这个原理中,范氏a、b参数必须为常数。在统计物理中,范氏方程被处理为实际物态方程的一种,不用来处理相变。
热力学中的范氏方程具有普适性,而统计物理中的范氏方程被扁平化了。
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终极看法如下
1,如果把范氏a,b参数看成两个独立变量的函数,依然可以把这个方程称之为范氏方程,以纪念范德瓦尔斯当年的伟大功绩。这个方程获得过1910年的诺贝尔物理学奖。
2,在临界点,对应态定律给出的临界指数,和实验符合得不错。而且,之所以可以称之为原理,就在于对应态定律中没有任何唯象参数,这是一个不可思议的理论结果。范氏方程在临界点附近的a,b参数必须为常数,以保证这个方程中包含了这个原理。这样,仅仅在临界点附近,麦克斯韦面积法则实际上有效。
3,远离临界点,物质其它流体态情况下,包括液态、气态和超临界态,范氏a,b参数不仅仅可以理解为温度的函数,还可以理解为体积的函数。这个时候,范氏方程降格为一个唯象方程,其中的参数用来拟合实验结果,变得平淡无奇!