有效。内地居民自愿离婚的，男女双方应当共同到一方当事人常住户口所在地的婚姻登记机关办理离婚登记。协议书是有效的，签订离婚协议是协议离婚的必要程序。到婚姻登记管理机关进行登记或者由人民法院以民事调解书的形式赋予其效力。
《婚姻登记条例》
第十条规定：内地居民自愿离婚的，男女双方应当共同到一方当事人常住户口所在地的婚姻登记机关办理离婚登记。中国公民同外国人在中国内地自愿离婚的，内地居民同香港居民、澳门居民、台湾居民、华侨在中国内地自愿离婚的，男女双方应当共同到内地居民常住户口所在地的婚姻登记机关办理离婚登记。
《中华人民共和国婚姻法》
第三十一条规定：男女双方自愿离婚，准予离婚。双方必须到婚姻登记机关申请离婚。婚姻登记机关查明双方确实是自愿并对子女和财产问题己有适当处理时，发给离婚证。
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