一、原子发射光谱的产生
原子发射光谱分析法(atomic emission spectroscopy ，AES) ：元素在受到热或电激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱，依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。
原子发射光谱分析法的特点
(1)可多元素同时检测各元素同时发射各自的特征光谱;
(2)分析速度快试样不需处理，同时对几十种元素进行定量分析;
(3)选择性高各元素具有不同的特征光谱;
(4)检出限较低10~0.1μg.g-1(- 般光源); ng.g-1(ICP)
(5)准确度较高5%~10% (一般光源) ;<1 % (ICP) ;
(6) ICP-AES性能优越线性范围4~6数量级，可测高、中、低不同含量试样。
缺点:非金属元素不能检测或灵敏度低。
一、原子发射光谱的产生:
在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热(火焰)或电(电火花)激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱(线状光谱) 。
必须明确如下几个问题：
1.原子中外层电子（称为价电子或光电子）的能量分布是量子化的，所以△E的值不是连续的，原子光谱是线光谱；
2.同一原子中，电子能级很多，有各种不同的能级跃迁，即可以发射出许多不同的辐射线。但跃迁要遵循“光谱选律”，不是任何能级之间都 能发生跃迁；
3.不同元素的原子具有不同的能级构成，△E不一样，各种元素都有其特征的光谱线，从识别各元素的特征光谱线可以鉴定样品中元素的存在，这就是光谱定性分析；
4.元素特征谱线的强度与样品中该元素的含量有确定的关系，所以可通过测定谱线的强度确定元素在样品中的含量，这就是光谱定量分析。
二、原子的共振线与离子的电离线:
原子中外层电子从基态被激发到激发态后，由该激发态跃迁回基线所发射出来的辐射线，称为共振线。
由最低激发态（第一激发态）跃迁回基态所发射的辐射线，称为第一共振线，通常把第一共振线称为主共振线。第一共振线，最易发生，能量最小，一般是该元素最强的谱线。
由原子外层电子被激发到高能态后跃迁回基态或较低能态，所发射的谱线称为原子线，在谱线表图中用罗马字“Ⅰ”表示。
原子在激发源中得到足够能量时，会发生电离。原子电离失去一个电子称为一次电离，一次电离的离子再失去一个电子称为二次电离， 依此类推。
离子也可能被激发，其外层电子跃迁也发射光谱，这种谱线称为离子线。其与电离能大小无关，离子的特征共振线。
原子谱线表：
I 表示原子发射的谱线；
II 表示一次电离离子发射的谱线；
III 表示二次电离离子发射的谱线
……
Mg：I 285.21 nm ；II 280.27 nm
原子或离子的外层电子数相同时，具有相似的光谱。
如Na I Mg II Al III的光谱相似。
由各种高能级跃迁到同一低能级时发射的一系列光谱线
Na 能级图
二、谱线强度、谱线自吸与自蚀
一、 谱线强度
原子由某一激发态 i 向低能级 j 跃迁，所发射的谱线强度 与激发态原子数成正比。
ni 为单位体积内处于高能级i 的原子数；
h为Plank常数；
Aij两个能级间的跃迁概率；
Vij发射谱线的频率.
在热力学平衡时，单位体积的基态原子数n0与激发态原 子数ni的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律：
gi 、g0为激发态与基态的统计权重；
Ei ：为激发能；
k为玻耳兹曼常数；
T为激发温度.
将式2代入上式1，得：
影响谱线强度的因素：
（1）谱线的性质：激发能Ei ；跃迁概率Aij；统计权重gi
（2）激发温度T
（3）基态原子数n0
影响谱线强度的因素：
（1）激发能
谱线强度与激发能成负指数关系，激发能越小，谱线强 度越强。激发能最低的共振线往往是最强的。
（2）激发温度
激发温度升高，谱线强度增大，但 易导致电离，又使原子发射线强度 减弱。
（3）跃迁概率
跃迁概率是指单位时间内每个原子由一个能级状态跃迁到 另一状态的次数。
谱线强度与跃迁概率成正比。
（4）统计权重
量子力学中把能级可能有的微观状态数称为该能级的简并 度，也称统计权重。
谱线强度与统计权重成正比。
（5）基态原子数
谱线强度与基态原子数成正比。
在一定条件下，基态原子数正比于被测元素的浓度，所以 谱线强度与被测元素的浓度也成正比，这是光谱定量分析 的依据。
二、谱线的自吸
等离子体：以气态形式存在的包含分子、离子、电子等粒子的整体电中性集合体。
等离子体内温度和原子浓度的分布不均匀，中间的温度、 激发态原子浓度高，边缘反之。
自吸：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使 辐射强度降低的现象。
元素浓度低时，不出现自吸。
三、谱线的自蚀
随浓度增加，自吸越严重，当达到一定值时，谱线中心 完全吸收，如同出现两条线，这种现象称为自蚀。
三、光源
原子发射光谱仪的类型有多种，如：火焰 发射光谱、微波等离子体光谱仪、电感耦合等离子体光谱仪、光电光谱仪、摄谱仪等。
原子发射光谱仪通常由光源、分光系统和检测系统构成。
作用：光源为试样蒸发、原子化、激发提供能源。
光源的特性在很大程度上影响着光谱分析的精密度、 准确度和检出限。
要求：激发能力强，灵敏度高，稳定性好，结构简单，操作 方便，使用安全。
常用激发光源：直流电弧、交流电弧、电火花和电感耦合等 离子体光源。
一、火焰光度计
利用火焰作为激发光源，仪器装置简单，稳定性高。该仪器通常采用滤光片、光电池检测器等元件，价格低廉，又称火焰光度计。常用于碱金属、钙等谱线简单的几种元素的测定，在硅 酸盐、血浆等样品的分析中应用较多。对钠、钾测定困难，仪器的选择性差。
二、直流电弧
利用直流电作为激发能源。
常用电压为150 ～380V，电流为5～ 30A。
弧焰温度：4000～7000K，可使约70多种元素激发。
特点：设备简单，持续放电，电极头温度高，蒸发能力强， 绝对灵敏度高，背景小，适合定性分析。
缺点：弧光不稳，再现性差；不适合定量分析。
工作原理：取两支石墨电极，试样放置在一支电极(下电极)的凹槽内；使分 析间隙的两电极接触或用导体接触两电极，通电，电极尖端被烧热，点燃电弧，再使电极相距4 ～ 6mm；电弧点燃后，热电 子流高速通过分析间隔冲击阳极，产生高热，试样蒸发并原子化，电子与原子碰撞电离出正离子冲向阴极。电子、原子、离子间的相互碰撞，使原子跃迁到激发态，返回基态时发射出该原子的光谱。
三、低压交流电弧
工作电压：110～220 V。采用高频引燃装置点燃电弧，在 每一交流半周时引燃一次，保持电弧 不灭；
特点：
（1）电弧温度高，可达4000-8000K，激发能力强；
（2）电极温度稍低，蒸发能力稍低；
（3）电弧稳定性好，使分析重现性好，适用于定量分析。
工作原理
（1）接通电源，由变压器B1 升压至2.5～3kV，电容器C1充电；达到一定值时，放电盘G1击穿；G1-C1-L1构成振荡回路，产生高频 振荡。
（2）振荡电压经B2的次级线圈升压到10kV，通过电容器C2将电极间隙 G的空气击穿，产生高频振荡放电。
（3）当G被击穿时，电源的低压部分沿着已造成的电离气体通道，通 过G进行电弧放电。
（4）在放电的短暂瞬间，电压降低直至电弧熄灭，在下半周高频再次点燃， 重复进行。
四、高压火花
特点：
（1）放电瞬间能量很大，产生的 温度高，激发能力强，某些难激发 元素可被激发，且多为离子线。
（2）放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力稍低，适于低熔点金属 与合金的分析。
（3）稳定性好，重现性好，适用定量分析。
缺点：
（1）灵敏度较差，但可做较高含量的分析。
（2）噪音较大。
工作原理
（1）交流电压经变压器T后，产生10～25kV的高压，然后通 过扼流圈D向电容器C充电，达到G的击穿电压时，通过电感L向G 放电，产生振荡性的火花放电。
（2）转动续断器M，2, 3为钨电极， 每转动180度，对接一次，转动频率(50 转/s)，接通100次/s，保证每半周电流最 大值瞬间放电一次。
五、电感耦合等离子体
等离子体喷焰作为发射光谱的光源主要有以下三种形式：
(1)直流等离子体喷焰（DCP） 弧焰温度高 8000-10000K，稳定性好， 精密度接近ICP，装置简单，运行成本低。
(2)电感耦合等离子体（ICP） ICP的性能优越，已成为最主要的应用 方式。
(3) 微波感生等离子体（MIP） 温度5000-6000K，激发能量高，可激 发许多很难激发的非金属元素：C、N、F、Br、Cl、C、H、O 等，可用于 有机物成分分析，测定金属元素的灵敏度不如DCP和ICP。
ICP火焰温度分布
焰心区呈白色，不透明，是高 频电流形成的涡流区，等离子体主要通过这一区域与高频感应线圈耦合而获得能量。该区温度高达10000K。
内焰区位于焰心区上方，一般 在感应圈以上10-20mm左右， 略带淡蓝色，呈半透明状态。温度约为6000-8000K，是分析物原子化、激发、电离 与辐射的主要区域。
尾焰区在内焰区上方，无色透 明，温度较低，在6000K以 下，只能激发低能级的谱线。
ICP的特点
(1) 温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合物的分解和元素 激发，有很高的灵敏度和稳定性；(2)“趋肤效应”，由于涡电流在外表面处密度大，使表面温度高，轴心温 度低，中心通道进样对等离子的稳定性影响小。也有效消除自吸现象，线性 范围宽（4～5个数量级）。
(3) ICP中电子密度大，碱金属电离造成的影响小。
(4) Ar气体产生的背景干扰小。
(5) 无电极放电，无电极污染，ICP焰炬外型像火焰，但不是化学燃烧火焰 ，气体放电。
缺点： 对非金属测定的灵敏度低， 仪器昂贵，操作费用高。
对比
四、光谱仪
光谱仪可将光源发射的不同波长的光色散成为光谱或单色光，并进行记录。主要由照明系统、准光系统、色散系统和记录测量系统组成。
光谱仪的种类有多种，按接受光谱方式分：看谱法、摄谱法、光电法。目前主要有摄谱仪、光电直读光谱仪和全谱直读光谱仪。
一、摄谱仪
按仪器分光系统分：棱镜摄谱仪、光栅摄谱仪。
光栅摄谱仪比棱镜摄谱仪有更大的分辨率。
摄谱仪曾经在钢铁工业应用广泛。
性能指标：色散率、分辨率、集光能力。
摄谱仪光路图
由光源发射的光经三透镜照明系统后到狭缝上，再经平面反射镜折向凹面 反射镜下方的准直镜上，经反射以平行光束照射到光栅上，经光栅色散后，按 波长顺序分开。不同波长的光由凹面反射镜上方的物镜聚焦于感光板上，得到按波长顺序展开的光谱。旋转光栅转台，可同时改变光栅的入射角和衍射角， 便可获得所需的波长范围和改变光谱级数。
感光板：主要由玻璃基片、感光层（乳剂）及防晕层构成。其中感光层主要为卤化银、明胶和增感剂等组成。
摄谱：元素发出的光谱使感光板感光，然后在暗室显影、定影，感光 层中金属银析出，形成黑色的光谱线。
黑度：以常用对数表示底片的入射光通量与透射光通量的比值。
黑度：
摄谱仪的观察装置
（1）光谱投影仪（映谱仪），光谱定性分析时将光谱图放大，放大20倍。
（2）测微光度计（黑度计）；定量分析时，测定接受到的光谱线强度；光线越强，感光板上谱线越黑。
二、光电直读光谱仪
光电直读是利用光电测量法直接获得光谱线的强度。
两种类型：多道固定狭缝式和单道扫描式。
一个出射狭缝和一个光电倍增管，可接受一条谱线，构成一个 测量通道。
单道扫描式是转动光栅进行扫描，在不同时间检测不同谱线；
多道固定狭缝式则是安装多个（多达70个），同时测定多个元素的谱线。
凹面光栅与罗兰圆
多道型光电直读光度仪多采用凹面光栅；凹面光栅既具有色散作用也起聚焦作用（凹面反射镜将色散后的光 聚焦）。
罗兰圆：Rowland(罗兰)发现在曲率半 径为R 的凹面反射光栅上存在着一个 直径为R的圆，不同波长的光都成像在 圆上，即在圆上形成一个光谱带。
特点 ：
(1) 多达70个通道可选择设置，同时进行多元素分析，这是其他金属分析方法所不具备的。
(2) 分析速度快，准确度高。
(3) 线性范围宽， 4～5个数量级，高、中、低浓度都可分析。
缺点：出射狭缝固定，各通道检测的元素谱线一定；
改进型： n+1型ICP光谱仪
在多道仪器的基础上，设置一个扫描单色器，增加一个可变通道。
三、全谱直读光谱仪
采用电荷注入式（CID）阵列检测器， 可同时检测165～800nm波长范围内出现的全部谱线。
CID：电荷注入式检测器 (charge injection detector, CID), 28×28mm半导 体芯片上，26万个感光点点阵( 每个相当 于一个光电倍增管)。
中阶梯光栅分光系统，仪器结构紧凑， 体积大大缩小。
兼具多道型和扫描型特点；
可获取样品的全谱“指纹”信息；
非破坏性读取方式。
特点：
(1) 测定每个元素可同时选用多条谱线；
(2) 可在一分钟内完成70个元素的定量测定；
(3) 可在一分钟内完成对未知样品中多达70多元素的定性；
(4) 1mL的样品可检测所有可分析元素；
(5) 扣除基体光谱干扰；
(6) 全自动操作；
(7) 分析精度高：相对标准偏差CV 0.5%。
五、ICP-AES
采用ICP作为光源是ICP-AES与其他光谱仪的主要不同之处
一、结构流程
主要部分：
（1） 高频发生器
自激式高频发生器，用于中、低档仪器。
晶体控制高频发生器，输出功率和频率稳 定性高，可利用同轴电缆远距离传送。
（2） 等离子体炬管
三层同心石英玻璃管 。
（3） 试样雾化器
（4） 光谱系统
二、 ICP-AES的原理
（1） 晶体控制高频发生器
石英晶体作为振源，经电压和功率放大，产生具有一定频率和功率的高频信号，用来产生和维持等离子体放电。石英晶体固有振荡频率：6.78 M H z ，二次倍频后为 27.120MHz,电压和功率放大后， 功率为1-2kW。
（2） 炬管与雾化器
三层同心石英玻璃炬管置于高频感应线圈中，等离子体工作气体从管内通过，试样在雾化器中雾化后，由中心管进入火焰；外层Ar从切线方向进入，保护石英管不被烧熔，中层Ar用来点燃等离子体；
（3） 原理
当高频发生器接通电源后，高频电流I 通过感应线圈产生交变磁场(绿色)。开始时，管内为Ar气，不导电，需要用高压电火花触发，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动， 碰撞，形成“雪崩”式放电，产生等离子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流（涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大(数百安)，产生高温。又将气体加热、 电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬（ 10,000k ）。
六、光谱定性分析
1.元素的分析线、最后线、灵敏线
分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条特征谱线 检验，称其为分析线。
最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线。
灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条或几条谱线 最强的线，即灵敏线。最后线也是最灵敏线。
共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是最灵敏线、 最后线。
2. 定性方法
（1）标准试样光谱比较法：将要检出元素的纯物质和纯化合物与试样并列摄谱于同一感光板上，在映谱仪上检查试样光谱与纯物质光谱。若两者谱线出现在同一波长位置上，即可说明某一元素的某条谱线存在。
例如，欲检查某TiO2试样中是否含有Pb，只需将TiO2试样和已知含Pb的TiO2标准试样并列摄于同一感光板上，比较并检查试样光谱中是否含有Pb的谱线存在，便可确定试样中是否含有Pb。
（2）元素标准光谱图比较法（铁光谱比较法）：最常用的方法，以铁谱作为标准(波长标尺)。
标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。
谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱片在映谱器(放大器)上对齐、放大20倍，检查待测元素的分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。可同时进行多元素测定。
为什么选铁谱？
（1）谱线多：在210～660nm范围内有数千条谱线。
（2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广。
（3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。
3. 定性分析实验操作技术
(1) 试样处理
a. 金属或合金可以试样本身作为电极，当试样量很少时，将试样粉碎后放在电极的试样槽内。
c. 糊状试样先蒸干，残渣研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内。液体试样可采用ICP-AES直接进行分析。
(2) 实验条件选择
a. 光谱仪
在定性分析中通常选择灵敏度高的直流电弧；狭缝宽度5～ 7μm；分析稀土元素时，由于其谱线复杂，要选择色散率较高的大型摄谱仪。
b. 电极
电极材料：采用光谱纯的碳或石墨，常常将其 加工成各种形状。石墨具有导电性能良好，沸点高（可达4000K），有利于试样蒸发，谱线简单，容易制纯及容易加工成型等优点。特殊情况采用铜电极。
电极尺寸：直径约6mm，长3～4 mm。
试样槽尺寸：直径约3～4 mm，深3～6 mm。
试样量：10 ～20mg。
放电时，碳与空气中的氮结合产生氰 (CN)，氰分子在358.4～ 421.6 nm产生分子吸收（带状光谱），干扰其他元素出现在该区域的光谱线，需要该区域时，可采用铜电极，但灵敏度低。
（3）摄谱过程
摄谱顺序：碳电极(空白)、铁谱、试样。
在进行光谱全分析时，对于复杂式样，可采用分段曝光法，先在小电流(5A)激发，摄取易挥发元素光谱调节光阑，改变曝光位置后，加大电流(10A)，再次曝光摄取难挥发元素光谱；为了能将试样和铁谱能并列摄于同一感光板上，摄谱时要使用哈特曼光阑。采用哈特曼光阑，可多次曝光而不影响谱线相对位置，便于对比。
七、光谱定量分析
1.光谱半定量分析
与目视比色法相似；测量试样中元素的大致浓度范围；
应用：用于钢材、合金等的分类、矿石品位分级等大批量试样的快速测定。
谱线强度比较法：测定一系列不同含量的待测元素标准 光谱系列，在完全相同条件下(同时摄谱)，测定试样中待测 元素光谱，选择灵敏线，比较标准谱图与试样谱图中灵敏线 的黑度，确定含量范围。
2. 光谱定量分析
(1) 发射光谱定量分析的基本关系式
在条件一定时，谱线强度I 与待测元素含量c关系为：
a为常数(与蒸发、激发过程等有关)，考虑到发射光谱中 存在着自吸现象，需要引入自吸常数 b ，则：
发射光谱分析的基本关系式，称为 塞伯-罗马金公式（经验式）
自吸常数 b 随浓度c增加而 减小，当浓度很小，自吸 消失时，b=1。
(2) 内标法基本关系式
影响谱线强度因素较多，直接测定谱线绝对强度计算难以获得准确结果，实际工作多采用内标法（相对强度法）。
在被测元素的光谱中选择一条作为分析线(强度I)，再选择内标物的一条谱线(强度
)，组成分析线对。则：
相对强度R：
A为其他三项合并后的常数项， 内标法定量的基本关系式。
内标元素与分析线对的选择：
a. 内标元素可以选择基体元素，或另外加入，含量固定。
b. 内标元素与待测元素具有相近的蒸发特性。
c. 分析线对应匹配，同为原子线或离子线，且激发电位相近( 谱线靠近)，“匀称线对”。
d. 强度相差不大，无相邻谱线干扰，无自吸或自吸小。
(3) 定量分析方法
a. 内标标准曲线法
由 lgR = blgc +lgA
以lgR 对应lgc 作图，绘制标准曲线，在相同条件下，测定试样中待测元素的lgR，在标准曲线上求得未知试样lgc。
b. 摄谱法中的标准曲线法
在完全相同的条件下，将标准样品与试样在同一感光板 上摄谱，由标准试样分析线对的信号差(ΔS )对lgc作标准曲线(三个点以上，每个点取三次平均值)，再由试样分析线对的黑度差，在标准曲线上求得未知试样lgc 。该法即三标准试样法。
c.标准加入法
无合适内标物时，采用该法。
取若干份体积相同的试液（Cx），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（Co），浓度依次为：
在相同条件下测定：RX，R1，R2，R3，R4……。
以R对浓度c做图得一直线，图中Cx点即待测溶液浓度。
八、应用
原子发射光谱分析在鉴定金属元素方面（定性分析）具有较大的优越性，不需分离、多元素同时测定、灵敏、快捷，可鉴定周期表中 约70多种元素，长期在钢铁工业（炉前快速分析）、地矿等方面发挥重要作用；在定量分析方面，原子吸收分析有着优越性。
举例：人头发中常见的10种微量元素的测定
可供选用的方法：
1、电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）
2、原子吸收分光光谱法(AAS)
3、电感耦合等离子质谱法(ICP-MS)
4、中子活化法
选用仪器：ICP-AES
组成：
1、高频发生器
2、等离子炬管
3、雾化器
ICP-AES能分析的元素
测定波长的选择
选择相互无干扰或干扰最小、灵敏度最高的波长为测定波长, 其中Li 、Zn、Cr、Fe、Mn、Ni、V、Co、Mo 、Cu 元素的检测波长分别为: 670.784、213.857、267.716、259.939、257. 610、 231.604、292.464、238.892、202.031、327.393 nm。
标准曲线的获取
参照人头发中10 种微量元素的预测值及文献报道, 用逐级稀释法制成系列标准溶液, 溶液介质为2%硝酸。以发射强度( Y) 对浓度(X) 进行回归, 得各元素的标准曲线。
样品制备
· 将人的头发用不锈钢剪刀剪成3~5 mm长, 用中性洗涤剂浸洗30 min, 反复用三重蒸馏水冲洗至无泡沫, 放入烘箱中干燥过夜( 控温80 ℃左右) , 置干燥器中保存。
· 取健康人头发约1 g , 精密称定, 置于50 ml 广口锥形瓶中, 加入
( 3 ：1：1) 15 ml，摇匀, 浸泡过夜。
· 次日, 将锥形瓶置于电热板上110℃恒温2 h 后升温至250℃继续加热至近干。
· 冷却后加入5 ml三重蒸馏水,继续加热至近干, 重复3 次。取下, 放冷, 定量转移至10 ml量瓶中，用1%硝酸稀释至刻度, 摇匀, 待测。
· 同法做空白对照液，操作均在通风柜中进行。
样品测定
测定所配制的待测样品在不同波长的发射强度， 对照10种元素各自的分析线，分析线的强度在标准曲线中所对应的浓度即为待测样品的浓度。
