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珠宝知识216:珠宝考研考证篇(三十三):类...

 在讲到类质同象概念的时候,我们一直在强调,质点在替代的过程中,仅仅是晶格常数发生了不大的变化、物理化学性质发生了不大的变化,晶体的结构没有发生本质的变化,所以想要能够使得类质同象的发生,必定要在一定的条件之下,才能够满足,今天就来讲讲类质同象发生的条件。

任何事情的发生,都有内因和外因,对于内因来讲,主要指质点本身的性质,例如离子的半径、电价、化学键性、离子类型等,而外因往往是指矿物生长的外部环境,例如温度、压力、氧逸度等。下面我们分类进行说明

一、内因

1、原子或离子半径

下图我们已经为大家分享过很多次,类质同象属于替位缺陷的一种,从几何的感官中,我们也能够感受到,如果替代的质点半径过大或者过小,都会影响到晶体结构的本质,因此在类质同象替代的过程中,两者之间必须要有相近的半径才可能发生类质同象。

一般来讲,相互替代的质点半径相差越小,相互替代的能力越强,替换量也越大,越容易形成完全类质同象替代,反之替代能力越弱,替换量越小,主要形成不完全类质同象系列。在结晶学中,给到了具体的数值以及对应的替代量。

(1)(r1-r2)<10%~15%时,一般形成完全类质同象替代(例如橄榄石)

(2)(r1-r2)=10%~(20%~25%)时,高温下形成完全类质同象替代,温度下降时,固溶体发生分离(例如碱性长石)

(3)(r1-r2)>25%~40%时,即使在高温下也只能形成不完全类质同象,而在低温下不能形成类质同象。

在异价类质同象替代中,元素周期表上对角线方向的阳离子是近于相等的,容易发生替代,因此有了所谓的对角线法则,不过在异价类质同象的替代过程中,电价平衡是首要满足的条件,而半径相近则退到了次要位置。

2、电价的总和平衡

在自然界中,几乎所有的物质都是呈现电中性的,也才是最稳定的状态。所以在类质同象替代的过程中,应该保持电价总和的平衡,否则会引起晶体结构的破坏。这个条件主要针对于异价质点的相互替代,通常情况下,为了保持电价的平衡,往往是成对替代。主要的完成方式如下:

(1)电价较高的阳离子被数量较多的低价阳离子替代,或者相反

3Mg2+ =2Al3+            KAl2[AlSi3O10](OH,F)2   (白云母)

(2)成对替代,即高价阳离子替代低价阳离子的同时,另有其他低价阳离子替代高价阳离子

Ca 2++Al3+ =Na++Si4+   Na[AlSi3O8]-----Ca[Al2Si2O8](斜长石)

下图为日光石,属于钠奥长石

Ce3++Na+=2Ca2+   磷灰石Ca5[PO4]3(F,Cl,OH)

Fe2+ + Ti4+ =2Al3+  蓝宝石Al2O3

(3)高价阳离子替代低价阳离子伴随高价阴离子替代低价阴离子

Ce 3+ +O2-=Ca 2++F -     磷灰石Ca5[PO4]3(F,Cl,OH)

Th4+ + (SiO4)4- = Ca2+ + (SO4)2-   独居石(Ce、La、Th、Ca)【(P、Si、S)O4】

Y3+ + F-=Ca2+   萤石CaF2

(4)低价阳离子替代高价阳离子,所亏损的电价由附加阴离子平衡

Fe2+→Al3+    由大离子Cs+和Na+进入到绿松石结构通道中平衡

3、化学键性相同

在矿物学中,将元素的离子类型划分为三大类,惰性气体型、过度型和铜型离子。

不同类型之间的离子之间,由于化学键性上有这非常大的差异,因此很难发生类质同象。例如,惰性气体型离子容易形成离子键,但是铜型离子则趋向于形成共价键。

例1:Ca2+和Hg2+,他们都属于六次配位,并且半径非常相近,分别为0.100nm和0.102nm,电价相同,半径相近,但是Ca2+属于惰性气体型离子,而Hg则为铜型离子,因此不会出现类质同象替代。下图为辰砂(HgS)

例2:Si4+和Al3+之间却可以形成非常广泛的类质同象替代,他们的半径虽然相差较大,Al3+为0.039,Si4+为0.026,但是化学键性相同,Si—O/Al—O之间的以共价键为主,键长相近,分别为0.161nm和0.176nm,因此在硅酸盐中出现非常广泛的类质同象替代,最典型的例子依然斜长石完全类质同象系列。

二、外因

1、温度

我们在讲到离子半径相近的时候就提到这个因素,刚刚说到,当半径相差较大时,只有在高温形成完全类质同象,温度降低时则会发生固溶体的离溶;当半径差更大时,则主要在高温下形成不完全类质同象,低温时不发生。

从这样的描述中我们可以看到,温度的升高是有利于类质同象的发生的,下图是长石之间互相混溶性与温度之间的关系,温度升高时,钾长石与钠长石可以发生较为广泛的类质同象替代,但是温度降低时,则溶解度降低,发生固溶体离溶,形成条纹长石,月光石的成因与固溶体的离溶有密切的关系。

2、压力

一般来说,压力的增大将限制类质同象替代范围,并促进固溶体发生离溶,但具体如何影响尚不清楚。

3、组分浓度

矿物的化学组成与形成的环境有着非常密切的联系,一般情况矿物的化学组成存在一定的比例关系,但是当矿物形成的环境中不能够满足相应的比例时,就会有其他性质相近的组分进入到晶格中。

比如磷灰石的化学式为Ca5【PO5】3F,如果 结晶环境中的Ca2+浓度相对不足的时候,就会有Sr、Ce等元素以类质同象的形式进入到磷灰石的晶格中,从而导致磷灰石富含很多稀有分散元素。

类质同象的对比:

在平时讲课的时候,我经常将类质同象的替代比作首发队员和替补队员。

对于整个球队的队员内因来讲,为了能够保证球队的整体实力,首发队员和替补队员之间的身高、体重应该相近(对应原子或离子半径)、能力应该相近(对应离子键性),如果能力差异较大,在替换一个能力较弱的队员时,应该同时换上一个能力更强的队员(对应电价平衡)。

但是替补队员的进入一定会在一定的外部条件发生,当首发队员不足时,需要替补队员首发(对应组分浓度),当比赛进入到一定阶段时,当比赛压力较大,舍不得换掉能力更强的首发队员,替补队员上场的机会就会减弱(对应外部压力),当球队全身的筋骨都已经打开的时候,为了策略,随时更换上场的队员(对应外部的温度)。

也许这个例子不能够特别完美的对应类质同象的发生的条件,但也在一定程度上能够帮助学员们理解,希望能够加深学员们对类质同象的记忆。

好了,今天关于类质同象发生的条件,就分享到这里,希望对大家有所帮助。

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