“熵变计算”在热力学第二定律中的重要性不言而喻. 本文拟通过解析不可逆过程熵变计算的几道典型题目，进一步揭示“可逆过程”的热力学本质及不可逆过程熵变计算的热力学原理.
1. 理想气体pVT变化熵变计算
例1：1mol理想气体在恒温条件下分别经历①可逆膨胀, ②自由膨胀至终态体积为始态体积的10倍，计算上述两过程系统的熵变.
1.1 恒温可逆膨胀
析：一般认为可逆膨胀的体积功为[1]：δWT=-p▪dV (1)
另热力学规定：δWT=-pe▪dV (2)
对比式（1）、（2）可知: 可逆膨胀必须满足在过程的任意瞬间"p≡pe", 即满足恒压.
由"pV=nRT"可知理想气体恒温可逆膨胀过程（恒温、恒压）只能是一状态点, 任何不是状态点的过程均不属于热力学可逆过程; 为满足恒压要求，热力学虚拟理想气体恒温膨胀过程，存在一种无形的力，可确保外压随系统体积无限缓慢膨胀亦无限缓慢减小.
另需要明确: 只有不可逆过程, 才能设计出另一条" 由相同始态出发，达到相同终态的" 不可逆过程.
理想气体恒温条件下膨胀：dU≡0，δW"≡0.
代入热力学基本方程[2]可得: dU=T▪dS-p▪dV=0
则: dS=(p/T)▪dV=(R/V)▪dV
积分可得： ΔS=∫(R/V)▪dV=R▪ln(V2/V1)=R▪ln10=19.14J▪mol-1▪K-1
1.2 自由膨胀
析: 理想气体自由膨胀为恒温不可逆过程.
同上: dU≡0，δW"≡0.
代入热力学基本方程可得：dU=T▪dS-p▪dV=0
dS=(p/T)▪dV=(R/V)▪dV
积分可得： ΔS=∫(R/V)▪dV=R▪ln(V2/V1)=R▪ln10=19.14J▪mol-1▪K-1
备注: 理想气体的恒温膨胀与自由膨胀均属于热力学不可逆膨胀.
2. 相变熵变计算
例2：25℃, 标态下 1摩尔的液态水不可逆蒸发为1摩尔的水蒸气, 计算该过程熵变. 25℃时相关物质的热力学数据参见表1.[4]
TBl.1 Thermodynamic properties of related substances at 25℃
Substances Thermodynamic properties
ΔfHθm/(kJ▪mol-1) ΔfGθm/(kJ▪mol-1) Sθm/(J▪mol-1▪K-1)
H2O(l) -285.830 -237.129 69.91
H2O(g) -241.818 -228.572 188.825
析：25℃标态下，水的蒸发(相变)属于热力学不可逆过程, 其熵变有两条不同计算途径.
反应方程式为: H2O(l) = H2O(g)
2.1 公式计算法
熵变计算公式为: ΔrSθm=Σ(νi▪Sθm,i)
代入相关数据可得：ΔrSθm=Sθm（H2O,g）-Sθm（H2O,l）=188.825-69.91=118.915(J▪mol-1▪K-1)
2.2 热力学基本方程法
依热力学基本方程可得:
dH=T▪dS+V▪dp+δW" （3）
dG=-S▪dT+V▪dp+δW" （4）
恒温恒压下, 即: dT=0, dp=0. 且δQ =T▪dS[3]
分别代入式（3）、（4）可得：
dH=T▪dS+δW" =δQ +δW" （5）
dG=δW" （6）
由式（5）、（6）可得：dS=δQ/T=(dH-dG)/T （7）
式（7）积分可得：ΔrSθm=Q/T=（ΔrHθm-ΔrGθm）/T （8）
式（8）即为25℃, 标态下熵变计算公式.
依题：ΔrHθm=Σ(νi▪ΔfHθm,i)
代入相关热力学数据可得：ΔrHθm=ΔfHθm（H2O,g）-ΔfHθm（H2O,l）
=-241.818-(-285.830)=44.012(kJ▪mol-1)
同上：ΔrGθm=ΔfGθm（H2O,g）-ΔfGθm（H2O,l）=-228.572-(-237.129)=8.557(kJ▪mol-1)
代入式（8）可得：ΔrSθm=（ΔrHθm-ΔrGθm）/T =[（44.012-8.557）×103]/298.15
=118.917(J▪mol-1▪K-1)
考虑计算误差，可以认为两条途径计算结果相等.
3. 化学反应熵变计算
例3：计算25℃, 标态下化学反应“N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)”的ΔrSθm, 有关物质的热力学数据表参见表2.
TBl.2 Thermodynamic properties of related substances at 25℃
Substances Thermodynamic properties
ΔfHθm/(kJ▪mol-1) ΔfGθm/(kJ▪mol-1) Sθm/(J▪mol-1▪K-1)
N2(g) 0 0 191.61
H2(g) 0 0 130.684
NH3(g) -46.11 -16.45 192.45
析：25℃标态下，合成氨的反应亦属于不可逆过程，其熵变计算同上.
反应方程式为：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)
3.1 公式计算法
熵变计算公式为: ΔrSθm=Σ(νi▪Sθm,i)
代入相关数据可得：ΔrSθm=2Sθm（NH3,g）-Sθm（N2,g）-3Sθm（H2,g）=2×192.45-191.61-3×130.684
=-198.762(J▪mol-1▪K-1)
3.2 热力学基本方程法
依题：ΔrHθm=Σ(νi▪ΔfHθm,i)=2ΔfHθm（NH3,g）-ΔfHθm（N2,g）-3ΔfHθm（H2,g）=2×（-46.11）
=-92.22(kJ▪mol-1)
ΔrGθm=Σ(νi▪ΔfGθm,i)=2ΔfGθm（NH3,g）-ΔfGθm（N2,g）-3ΔfGθm（H2,g）=2×（-16.45）
=-32.90(kJ▪mol-1)
ΔrSθm=（ΔrHθm-ΔrGθm）/T =[(-92.22+32.90）×103]/298.15
=-198.960(J▪mol-1▪K-1)
考虑计算误差，同样可以认为两条途径计算熵变结果相等.
4. 结论
① 可逆过程本质为一状态点；
② 理想气体pVT变化的恒温不可逆过程: ΔS=R▪ln(V2/V1)；
③ 25℃, 标态下(恒温恒压)相变或化学反应的不可逆过程: ΔrSθm=Σ(νi▪Sθm,i), ΔrSθm=（ΔrHθm-ΔrGθm）/T.
参考文献
[1] 余高奇. 能量传递形式. 科学网博客, 2021, 4.
[2] 余高奇. 热力学基本方程解析. 科学网博客, 2021,4.
[3] 天津大学物理化学教研室编. 物理化学（上册）. 高等教育出版社, 2010,11:42,43
[4] Lide D R. CRC Handbook of chemistry and physics. 89th ed, Chemical Co, 2008,17:2688.
