一般认为: 对于气相反应aA(g)+bB(g)=yY(g)+zZ(g)，若原料气中只有反应物而无生成物，令反应物物质的量比r=nB/nA. 在恒温恒压下，随着r的增加，气体A的转化率增加，气体B的转化率减少；当r=b/a, 即原料气中两种气体物质的量之比等于化学计量系数比时，产物Y、Z在混合气体中的摩尔分数最大[1]. 上述陈述与“Le Chatelier Henri Louis平衡移动原理”是否冲突？
本文拟选择不同的气相反应体系，探讨（1）恒温恒压下改变气相反应物物质的量比，化学平衡的可能移动方向；（2）气相反应物的配气比与气相生成物物质的量分数关联.
1. Σνi(g)>0实例
对于25℃标态下气相反应4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g)，有关物质的ΔfGθm数据参见表1[2].
Tbl.1 ΔfGθm of related substances
Substances
NH3(g) O2(g) NO(g) H2O(g)
ΔfGθm(/kJ▪mol-1) -16.45 0 86.55 -228.572
ΔrGθm=4ΔfGθm(NO,g)+6ΔfGθm(H2O,l)-4ΔfGθm(NH3,g)-5ΔfGθm(O2,g)
=4×86.55+6×(-228.572)-4×(-16.45)-5×0=-959.432kJ▪mol-1)
lnKθ=-ΔrGθm/(RT)=387.0520
Kθ=1.2432×10168
表明该反应进行非常完全，平衡时NH3将由反应逆向进行得到.
假设25℃，系统总压为100kPa，并且恒定，（1）开始体系有4mol的氨气和5mol的氧气，没有一氧化氮及水蒸汽，计算平衡时系统内各物质的物质的量；（2）在保持温度及系统总压不变的前提下，又充入1mol氧气，问新的平衡建立时，系统各物质的物质的量. （3）如果体系开始加入5mol的氨气与9mol的氧气，同样没有一氧化氮及水蒸气，计算平衡时系统内各物质的物质的量.
解：（1）由于该反应平衡常数极大，首先4mol氨气将与5mol氧气完全反应生成4摩尔的NO和6摩尔的水蒸气，设平衡时氨气的物质的量为4a摩尔，则氧气的物质的量为5a摩尔，此时一氧化氮的物质的量为4-4a 摩尔，水蒸气的物质的量为6-6a摩尔;
系统总的物质的量为：4a+5a+4-4a+6-6a=10-a（mol）
Kθ=（2）
因a数值极小，式（2）可化简为：
Kθ=
上式可继续化简为：
解之得：
即平衡时：
平衡时NH3的转化率：（4-8.7949×10-19）/4≈100%; NO的物质的量分数分别为：4/(4+6)=0.4
(2) 在保持温度及系统总压不变的前提下，又充入1mol氧气，此时系统平衡常数保持不变.
Kθ=
解之得：
此时：
平衡时平衡时NH3的转化率：（4-3.0572×10-41）/4≈100%;
NO的物质的量分数为：4/(4+6+1)=0.364
计算结果显示: 充入氧气后，平衡继续右移.
（3）如果体系开始加入5mol的氨气与9mol的氧气，同样没有一氧化氮及水蒸气.
依题5mol氨气完全反应需要的氧气x为：4:5=5:x
解之得：x=6.25(mol)
4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g)
初始 5mol 9mol 0 0
反应 5mol 6.25mol 5mol 7.5mol
平衡 4a 2.75+5a 5-4a 7.5-6a
平衡时系统总的物质的量n=4a+2.75+5a+5-4a+7.5-6a=15.25-a（mol）
Kθ=
解之得：
平衡时：
平衡时NH3的转化率：（5-1.3898×10-41）/5≈100%;NO的物质的量分数为：5/(5+7.5+2.75)=0.3333
2 Σνi(g)<0实例
对于25℃标态下气相反应N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)，有关物质的ΔfGθm数据参见表2.
Tbl.2 ΔfGθm of related substances
Substances
NH3(g) N2(g) H2(g)
ΔfGθm(/kJ▪mol-1) -16.45 0 0
ΔrGθm=2ΔfGθm(NH3,g)-ΔfGθm(N2,g)-3ΔfGθm(H2,g)
=2×(-16.45)-1×0-3×0=-32.90kJ▪mol-1)
lnKθ=-ΔrGθm/(RT)=13.2724
Kθ=5.8094×105
表明该反应进行非常完全，同上平衡时N2将由反应逆向进行得到.
假设25℃，系统总压为100kPa，并且恒定，（1）开始体系有1mol的氮气和3mol的氢气，没有氨气，计算平衡时系统内氮气及氧气的物质的量；（2）在保持温度及系统总压不变的前提下，又充入1mol氢气，问新的平衡建立时，系统氮气的物质的量; （3）如果体系开始加入2mol的氨气与5mol的氢气，同样没有氨气，计算平衡时系统内各物质的物质的量.
解：（1）由于该反应平衡常数极大，首先1mol氮气将与3mol氢气完全反应生成2摩尔的NH3，设平衡时氮气的物质的量为a摩尔，则氢气的物质的量为3a摩尔，此时氨气的物质的量为2-2a 摩尔;
此时系统总的物质的量为：a+3a+2-2a=2a+2（mol）
Kθ=
解之得：a=0.03178(mol)
即平衡时：n(N2,g)=0.03178mol, n(H2,g)=3a=0.09534(mol).
此时氮气转化率：（1-0.03178）/1=96.82%;
NH3的物质的量分数为：（2-2×0.03178）/(2+2×0.03178)=0.9384
(2) 在保持温度及系统总压不变的前提下，又充入1mol氢气，此时系统平衡常数保持不变.
Kθ=
解之得：a=6.1968×10-5(mol)
平衡时：n(N2,g)=6.1968×10-5(mol), n(H2,g)=1+3a≈1(mol).
此时氮气的转化率为：（1-6.1968×10-5）/1=99.99%
NH3的物质的量分数为：（2-2×0.03178）/(3+2×0.03178)=0.6321
计算结果表明充入氢气后，平衡继续右移，氨气的收率提高.
（3）如果体系开始加入2mol的氮气与5mol的氢气，同样没有氨气.
此时5mol氢气完全反应，需要消耗的氮气物质的量为：
1:3=n(N2,g):5
n(N2,g)=5/3=1.67(mol), 同理可得生成的氨气物质的量：n(NH3,g)=3.34(mol)
由上可得： N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)
平衡时(mol) 0.33+x 3x 3.34-2x
平衡时系统总物质的量：n总=0.33+x+3x+3.34-2x=3.67+2x
则：Kθ=
解之得：x=3.0732×10-2(mol)
平衡时：n(N2,g)=0.36mol; n(H2,g)=3x=0.09220mol; n(NH3,g)=3.34-0.06=3.28(mol)
此时：氮气的转化率： a=（2-0.33）/2=83.5%
NH3的物质的量分数为：(3.34-2×0.030732)/(367+2×0.030732)=0.8786
3. 结论
①恒温恒压下，改变气相反应物的物质的量比，平衡移动方向依旧遵守吕.查德里平衡移动原理；
②气相反应物按计量系数比配气，则平衡时气相生成物的物质的量分数值最大.
备注：博文中结论是采用不完全归纳法得到的，理论还需要进一步升华.
参考文献：
[1] 天津大学物理化学教研室编. 物理化学（第五版, 上册）. 北京: 高等教育出版社, 2009,5: 214.
[2]Lide D R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 89th ed, Chemical Co, 2008,17:2688
