这是投到《化学教育》的一篇稿子，退稿后懒得再往别处投，放到网上供有需要的朋友使用。
不对称单元(asymmetric unit)是晶体学中的一个重要概念。根据国际晶体学表卷A的定义，对于一个空间群来说，其不对称单元是一个封闭区域，通过该空间群所具有的对称操作，该区域可以无重叠地完整填充整个单胞。因此，在不对称单元中，不能有对称轴穿过，也不能包含对称面、对称中心。也就是说对称轴和对称面必定形成了不对称单元的边界棱和边界面。二次对称轴可能平分边界平面。对称中心只能是不对称单元的顶点，或者位于边界棱、边界面的中点。但滑移面和螺旋轴可以穿过不对称单元，即可以不是其边界面和边界棱。一个不对称单元包含了完整描述晶体结构所需的所有信息。因此，在给出晶体结构数据时，通常只给出一个不对称单元中所包含原子的坐标。
对于三斜、单斜、正交和四方晶系的大多数空间群，其不对称单元的形状为平行六面体，根据国际晶体学表卷A中给出的x、y、z范围即可确定。比如，对于142号空间群I41/acd，国际晶体学表卷A中给出其不对称单元为0 ≤ x ≤ 1/2；0 ≤ y ≤ 1/2；0 ≤ z ≤ 1/8。从这些数据不难想象该不对称单元是由x=0、x=1/2、y=0、y=1/2、 z=0和z=1/8等面围成的四方柱体，其体积为晶胞体积的1/32。对于四方晶系的少数空间群，其不对称单元并不是平行六面体，但根据国际晶体学表卷A给出的边界想象出其形状也不是很困难。比如，99号空间群P4mm，其不对称单元为0 ≤ x ≤ 1/2；0 ≤ y ≤ 1/2；0 ≤ z ≤ 1；x ≤ y。从这些数据我们很容易想象该不对称单元是由x=0、x=1/2、y=0、y=1/2、 z=0、z=1/8和x=y等面围成的四方柱体的一半，其体积为晶胞体积的1/8。然而，对于三方、六方和立方晶系的空间群，它们的不对称单元形状较为复杂。虽然国际晶体学表卷A中不仅给出了不对称单元的x、y、z范围，还给出了不对称单元的各顶点坐标，但仍不容易想象其形状。比如，对于空间群F432，其不对称单元共有四个顶点。我们可以想象其不对称单元为四面体，但因为它不是正四面体，所以并不容易想象出该四面体的具体形状。根据国际晶体学表卷A中给出的顶点坐标，可以通过Diamond软件做出其不对称单元的形状，而且，还可以用Diamond逐步演示用一个不对称单元无缝隙且无重叠地填充整个晶胞的过程。下面以209号空间群F432为例说明构造不对称单元及用一个不对称单元填充整个晶胞的方法。Diamond软件的使用方法可参考“晶体结构模型软件Diamond的使用技巧”，化学教育 2007年第6期，p50。
1 用Diamond软件构建一个不对称单元
首先，打开Diamond软件。点击File | New，在弹出页面中选中Create an empty document，点击Ok，生成一个空白文档。点击Structure | New structure生成一个结构文件。点击Structure | Space-group选择209号空间群F432，点击Structure | Cell Parameters设置晶胞参数，点击Structure | Atomic Parameters设置各顶点坐标(本例中将各顶点原子均设为Ac)。F432的不对称单元只有四个顶点，坐标分别为0, 0, 0；1/4, 1/4, -1/4；1/4, 1/4, 1/4；1/2, 0, 0。然后，点击Bulid | Fill | Range，根据国际晶体学表卷A中给出的x、y、z范围(0 ≤ x ≤ 1/2; 0 ≤ y ≤ 1/4; -1/ 4≤ z ≤ 1/4)设置xmin、xmax、ymin、ymax、zmin、zmax的值。点击Ok键后就出现四个原子。选中这四个原子，点击Bulid | Polyhedra | Construct Polyhedron，在弹出窗口中Choose central atoms××××下的选择项中选择
图1 (a)209号空间群F432的一个不对称单元；(b)除a外又做出的两个不对称单元。
2用一个不对称单元逐步填充整个晶胞
在所得不对称单元的基础上，可以用该不对称单元逐步填充整个晶胞。首先需要确定四面体内部的Dummy原子与各顶点距离的上下限。选择四面体内部的Dummy原子，将鼠标停留在该原子上，Diamond软件将显示dmin和dmax的值。在设置晶胞参数时，设置a=5，此处显示的dmin和dmax分别为1.31762和1.50231。记住这两个值，然后点击Build | Filter。在弹出窗口中将Ac前面的对勾取消，点Ok。点击Build | Fill | Unit cell，这时晶胞中除了刚才的四面体外，还会出现与四面体内部Dummy原子等效的其他Dummy原子，未勾选的Ac原子并未出现。晶胞左下角位置会出现黄底的F，这表明此时处于Filter(过滤)状态。点击Build | Connectivity，在弹出窗口中将？？和Ac Ac两行前的对勾取消。点击？ Ac行，使该行处于选中状态(底色变为蓝色)，在DMin和DMax后面的框中分别填入dmin和dmax对应的值(DMin可以稍小于dmin，DMax可以稍大于dmax)，点击Ok。注意，在填相应值时，原来底色为蓝色的？Ac行会变为灰色，这是正常情况。接下来就可以用最初做的四面体逐步填充整个晶胞。因为要用Ac原子作为四面体的顶点，所以要先解除Filter状态。双击F即可解除Filter状态。单选一个Dummy原子，点击Build | Polyhedra | Add Polyhedron，在弹出对话框内Type of sphere下选中Generic(spheres from connectivity list)，在Ligand atom groups下选中Ac，使得Ac底色变为蓝色，而？的底色为白色。点击该对话框中的Design，在弹出窗口中设计四面体的颜色等。设置完四面体颜色等参数后，点Ok回到上级对话框，点击Ok，就以刚才选中的Ac为中心做出了一个四面体。每选中一个Dummy原子，就做一个四面体，重复这个步骤，就可以用四面体填充满整个晶胞。为了体现四面体填充整个晶胞的过程，每次设置的四面体颜色等参数可以不相同。图1(b)为另外做出的两个不对称单元，该图从b轴方向观察。图1(b)中的小球为尚未被四面体填充区域中的Dummy原子，如果依次以这些Dummy原子为中心重复上述做四面体的步骤就将填充整个晶胞。
通过上面介绍的方法，可以很方便地用Diamond软件构造任一空间群的不对称单元，并实现用不对称单元逐步填充整个晶胞的过程，有助于加深对不对称单元形状及本质的理解。
在博文不对称单元是什么？用Diamond软件做出的三方、六方和立方晶系的不对称单元。中我给出了做出的一些不对称单元。有需要的朋友可在该文中下载。
