根据《劳动法 》第18条的规定，违反法律、行政法规的劳动合同和采取欺诈、威胁等手段订立的劳动合同都是无效劳动合同。劳动合同补充协议书也是一样，引起无效的原因大体有以下几种：
第一、合同主体不合格。
如受雇一方提供了假的学历、学位、专业技术资格证书，聘用单位不具备招聘资格等。
第二、合同内容不合法，即劳动合同有悖法律、法规及善良风俗，或是损害了国家及社会的公共利益。如约定制造冰毒、假钞等。内容不合法的劳动合同不受法律保护。
第三、意思表示不真实。
劳动合同是双方合意的产物，应该是当事人真实的意思表示。采取欺诈、威胁等手段订立的劳动合同，违背一方的真实意愿，因而是无效的。
第四、合同形式不合法。
这是指劳动合同没有采取书面形式、当事人也未实际履行主要义务，或者依法或应当事人要求应当鉴证的劳动合同没有鉴证等。在一般情况下，只要当事人采取补救措施，使合同形式上合法化后，就可以认定合同有效。
劳动合同附加协议书是有法律效应的，只要是在双方自愿且符合劳动法要求前提下，签订的补充协议，与劳动合同享有同等法律效力。也就是说，一旦双方签字认同，如果出现违约情况，另一方都可以用此为依据，向劳动监管部门申诉维权。
《中华人民共和国劳动合同法》
第三十五条用人单位与劳动者协商一致，可以变更劳动合同约定的内容。变更劳动合同，应当采用书面形式。
变更后的劳动合同文本由用人单位和劳动者各执一份。
根据《劳动法》第18条的规定，违反法律、行政法规的劳动合同和采取欺诈、威胁等手段订立的劳动合同都是无效劳动合同。劳动合同补充协议书也是一样，引起无效的原因大体有以下几种：
1、合同主体不合格。如受雇一方提供了假的学历、学位、专业技术资格证书，聘用单位不具备招聘资格等。
2、合同内容不合法，即劳动合同有悖法律、法规及善良风俗，或是损害了国家及社会的公共利益。如约定制造冰毒、假钞等。内容不合法的劳动合同不受法律保护。
3、意思表示不真实。劳动合同是双方合意的产物，应该是当事人真实的意思表示。采取欺诈、威胁等手段订立的劳动合同，违背一方的真实意愿，因而是无效的。
4、合同形式不合法。这是指劳动合同没有采取书面形式、当事人也未实际履行主要义务，或者依法或应当事人要求应当鉴证的劳动合同没有鉴证等。在一般情况下，只要当事人采取补救措施，使合同形式上合法化后，就可以认定合同有效。
劳动合同补充协议属于劳动合同的附加协议，一般在劳动合同中没有约定的内容，可以通过签订补充协议的形式进行补充约定。根据有关法律中的规定，按照规定签订的劳动合同补充协议，并且也是成效的话，那么具有与劳动合同同等的法律效力。当然，劳动合同补充协议也不是必须要签订的，若本身在劳动合同中约定的就比较全面了，就没有必要再格外签订补充协议。
延伸阅读：
最新终止劳动合同协议书
劳动合同续签协议书范本
试用期内解除劳动合同协议书如何书写？
