与多晶样品相比，这些去除晶界电阻的金属单晶表现出加权迁移率和室温附近的zT都有很大的提高，提高幅度超过100%。对未来实施晶界工程和其热电性能的微观结构优化具有重要意义。
近来发现，Mg3(Sb,Bi)2合金可作为最先进的n-型Bi2(Te,Se)3热电合金的竞争替代品。以往的理论研究预测，通过消除晶界电阻，单晶Mg3(Sb,Bi)2可以在室温附近表现出更高的热电性能。然而，Mg固有的缺陷化学使得n-型Mg3(Sb,Bi)2单晶的生长具有挑战性。
近日，来自美国西北大学和德国马克斯普朗克研究所合作的研究，首次报道了Sb熔剂法与Mg蒸气退火相结合合成n-型Te掺杂Mg3Sb2单晶的热电性能。相关论文以题为“Metallic n‐Type Mg3Sb2 Single Crystals Demonstrate the Absence ofIonized Impurity Scattering and Enhanced Thermoelectric Performance”于3月2日发表在Advanced Materials上。
论文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201908218
n-型Mg3Sb2-Mg3Bi2合金是低(近室温)至中温最有效的热电材料之一，因为它具有高度退化的导带结构和极低的声子导热系数。目前，可通过电子带结构工程、化学掺杂、成键和对微观结构的调制等手段，对其热电性能进行了广泛的研究。此外，对载流子和声子的输运机理进行了平行研究，以了解高热电性能背后的原因。
目前，对n-型多晶Mg3Sb2-Mg3Bi2合金研究较多，对其单晶的热电性能研究较少。而研究金属n-型单晶的热电性能是至关重要的：一方面，金属单晶中晶界效应的消除直接表明了离子杂质散射对载流子输运的影响；另一方面，对单晶热电输运性质的充分表征可以直接验证晶界电阻模型的预测。Xin等人分别以Sb和Bi为熔剂，通过自熔剂法生长了Mg3Sb2和Mg3Bi2，但晶体也表现出p型电荷输运行为。重掺杂的n-型Mg3Sb2单晶难以合成的原因在于体系中特殊的Mg缺陷化学。
通过对相界映射研究证明，只有Mg3Sb2样品与Mg元素平衡时，才会产生金属n-型输运。当Mg3Sb2中Mg的化学势由单质Mg设定时，电子补偿性Mg空位的形成能增加到使外源性(杂质)搀杂剂能使n-型材料脱掺杂。
在本研究中，研究者成功地合成了金属n-型Te掺杂的Mg3Sb2单晶，使用的是Sb助熔剂生长法和Mg饱和退火。这些金属n-型单晶能够研究本征载流子的输运机制。单晶的电阻率随着温度的降低而不断减小，直至2 K。电导率和载流子迁移率呈现典型的T -1.5依赖关系，说明声子主导了载流子的散射，未发现离子杂质散射的证据。更重要的是，与多晶样品相比，这些去除晶界电阻的金属单晶表现出加权迁移率和室温附近的zT都有很大的提高，提高幅度超过100%。实验结果证明，准确理解电荷-载流子散射对开发高性能热电材料至关重要；同时表明：单晶Mg3(Sb,Bi)2固相溶液比多晶样品表现出更高的zT。
图1 Te‐掺杂的Mg3Sb2单晶退火前后的赛贝克系数以及掺杂类型比较；Te‐掺杂的Mg3Sb2单晶合成过程中的相关表征测试。
图2 单晶与多晶的热导性、赛贝克系数、载流子浓度以及加权迁移率的比较
图3 Te掺杂Mg3Sb2单晶的低温电阻率。
图4 热导比较和Te‐掺杂的Mg3Sb2单晶的zT随温度的变化趋势
综上所述，采用Sb熔剂法和Mg蒸汽饱和退火相结合的方法成功地合成了n-型Te掺杂的Mg3Sb2单晶。大大改善了热电性能，通过额外的低温电阻率测量，单晶的金属行为保持在2 K以下。这些结果提供直接的证据表明，晶界散射是负责随温度增加电导率的因素，而不是电离杂质散射，这在多晶样品中是经常观察到的。此外，了解Mg3Sb2的晶界电阻对未来实施晶界工程和进一步对其热电性能的微观结构优化具有重要意义。（文：水生）
