劳动关系存续是工伤保险关系建立的基础。如果劳动者已经与用人单位结束了劳动关系，即使遭遇了法律规定的工伤情形，也不能被认定为工伤。但该职工在离职当日虽然已经与公司办理了离职手续，可双方的劳动关系依法应当于离职当日的24点结束。而且，依照 《工伤保险条例》的立法精神，员工上下班应当包括员工 “首次上班和离职当日的下班”。
所以，该公司的员工在离职当日下班回家遭遇了非因本人主要责任导致的交通事故，依法应当被认定为工伤。
《工伤保险条例》第十四条、职工有下列情形之一的，应当认定为工伤：
(二) 工作时间前后在工作场所内，从事与工作有关的预备性或者收尾性工作受到事故伤害的;
(三)在工作时间和工作场所内，因履行工作职责受到暴力等意外伤害的;
(四)患职业病的;
(五)因工外出期间，由于工作原因受到伤害或者发生事故下落不明的;
(六)在上下班途中，受到非本人主要责任的交通事故或者城市轨道交通、客运轮渡、火车事故伤害的;
(七)法律、行政法规规定应当认定为工伤的其他情形。
劳动合同可以规定合同的生效时间。没有规定劳动合同生效时间的，当事人签字之日即视为该劳动合同生效时间。劳动合同的终止时间，应当以劳动合同期限最后一日的二十四时为准。
